波谱分析2--UV.pptVIP

第二章 紫外-可见吸收光谱 紫外可见光可分为3个区域： 远紫外区 10?190 nm （研究较少） 近紫外区 190?400 nm （研究较多） 可见区 400?800 nm 下列化合物是否存在 n →π＊跃迁 （5） 无机化合物的紫外吸收光谱---了解 1. 电荷迁移跃迁 习题 1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2. (CH3)3N在227nm处有一吸收带（k=900 L/mol),如将该化合物溶于H2SO4 中在测量，原来吸收带会有什么变化？为什么？ 下列化合物是否存在 n →π＊跃迁 * #1， p61。 #1, p77. §2.1 概述 §2.2 UV光谱的基本原理 §2.3 有机化合物的UV光谱特征 §2.4 共轭体系K吸收带波长的计算及 溶剂效应 §2.5 紫外-可见分光光度计 §2.6 UV光谱法的应用 §2.1 紫外-可见吸收光谱简介 紫外-可见吸收光谱是分子的价电子吸收紫外-可见光区的电磁波由低能级跃迁到高能级后而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。 一、电子跃迁的类型 分子中外层价电子跃迁的结果（三种） σ电子、 π电子、 n 电子 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 §2.2 UV光谱的基本原理 ⑴　σ→σ＊跃迁（如 CH4） 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 ⑵ n→σ＊跃迁（如 CH3I） n→σ＊跃迁所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 ★⑶π→π＊跃迁（CH2=CH2） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁，强吸收。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm-1；1，3-丁二烯的λmax为217nm，εmax为: 2.1×104L·mol-1·cm-1 共轭双键数增加， λmax增大 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁，这类跃迁在跃迁选律上属禁阻跃迁，εmax为10～100L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷)。 ★⑷ n →π＊跃迁—R带 A B C Mn+ + Lb- M(n+1)+—L(b-1)- h? {Fe3+—SCN-]2+ [Fe2+—SCN]2+ h? 2. 配位场跃迁（d-d跃迁） 二、生色团与助色团 生色团（chromophore)： 因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为生色团。 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 助色团（auxochrome)： 三、红移与蓝移 λmax向长波方向移动称为红移； 向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 A B C #1， p61。 #1, p77. * *