第五章 固体表面与界面－固体的表面及其结构 中南大学无机材料科学基础课件.pptVIP

对于其它由半径大负离子与半径小正离子组成的化合物，如Al2O3、SiO2等也会有相应效应，其程度主要取决于离子极化性能。 请解释：表面能（erg/cm2） PbI2 PbF2 CaF2 130 900 2500 原因： Pb2+与I-都具有大的极化性能； 当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可预料相应的表面双电层厚度将减小。 化合物 表面能（N/m） 硬度 PbI2 0.13 1 PbF2 0.90 2 BaSO4 1.25 2.5～3.5 SrSO4 1.40 3～3.5 CaF2 2.50 4 某些晶体中极化性能与表面能关系 晶体表面力场、表面能和表面结构的特点 （1）晶体表面不同处质点的表面力场、表面能不等，其表面张力值大于表面能；液体表面各处能量相等。 （2）晶体通过表面质点极化、重排来降低表面能。液体通过缩小表面积来降低自由能。 （3）典型离子晶体表面由双电层形成，双电层厚度增加，表面能降低，硬度降低，表面层结构复杂，表面带负电，但必须是新表面，否则有吸附膜则不显示电性；液体表面不带电。 2. 粉体表面结构 粉体制备过程中由于反复破碎，不断形成新表面，表面层离子极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低； 随粒子微细化、比表面增大，表面结构有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。 　　 两种不同的模型： 无定形结构； 粒度极小的微晶结构 无定形结构要点 粉体表面质点为无规则排列 在研磨过程中，质点的排列受到强烈扰乱，表面层有规则排列被破坏 无定形结构的实验验证 （1）石英差热分析相变吸热峰面积随SiO2粒度变化： 粒度↓：相变吸热峰面积↓ （2）石英密度值随粒度的变化： 粒度↓：密度↓ 晶体密度（2.85g/cm3），无定形密度（2.2g/cm3） （3）X射线衍射强度： 强度明显减弱，表明无定形表面层的形成 ，参与相转变的石英减小。 微晶结构要点 粉体表面呈微晶化状态，即表面覆盖一层尺寸极小的微晶体 微晶体晶格严重畸变，其晶格常数不同于正常数值 微晶结构的实验验证： （1）粉体X射线衍射谱线不仅强度减弱且宽度明显变宽，认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖一层尺寸极小微晶体，由于其晶格严重畸变，晶格常数不同于正常值而十分分散，从而使其X射线谱线明显变宽。 　（2）鳞石英粉体表面易溶层的X射线测定表明并非无定形质；润湿热测定发现其表面层存在有硅醇基团。 3. 玻璃表面结构 玻璃表面结构与晶体表面结构的区别和特点： （1）玻璃表面力场、表面能比晶体高 原因：玻璃具有较高内能，而表面力场、表面能直接与内能有关，故玻璃表面力场较晶体明显，表面能数值一般高于晶体。 （2）玻璃表面成分与结构不同于内部 熔体转变为玻璃体过程中，为保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。 玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。 　　 即使新鲜玻璃表面，其化学成分和结构也不同于内部，其差异可从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质测定得到证实。 （3）极化离子对玻璃表面结构和性质的影响 对于含有较高极化性能离子，如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质明显受极化离子在表面排列取向状况的影响。 　　例如铅玻璃，铅原子最外层有4个价电子（6S26P2），形成Pb2+时，最外层尚有两个电子，对接近于它的O2-产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对称，Pb2+以2Pb2+ ?Pb4+ + Pb0方式被极化变形。　 a. 极化离子定向排列，降低表面能 常温时，表面极化离子电矩朝内取向以降低其表面能，即常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。 b. 具有正温度系数 随温度升高，热运动破坏面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。 不同极化性能离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质产生不同影响。 4. 固体表面的几何结构 表面原子密度? 表面粗糙度 表面微裂纹 （1）表面原子密度? 结晶面不同，表面上原子密度也不同。如图（100）、