高等有机第六章芳环上的亲电与亲核取代反应.ppt

氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo fm -OCH3 对于邻、对位具有＋C, -I效应，＋C -I 对于间位，只有-I， 而无＋C效应。 2. Hammett方程 也是表示分子结构与化学活性之间的定量关系式之一。通过测定苯甲酸和间对位取代苯甲酸在水溶液中分别测定它们的电离常数，来考察取代基对于酸性的影响，可以判断出该取代基的总的电子效应。 6.2 芳环上亲核取代反应 不易被取代 一、 加成－消除机理 邻对位上的吸电基（-NO2、-CN、-COCH3、-CF3 等） 稳定碳负离子中间体，使反应加速。 NU- = -OH -NH2 -OR -NHC6H5 NU- ( -OH ) 例1 例2 例3 例4 二、 SN1 机理 三、消除-加成反应机理（苯炔机理） 59％ 58％ 50％ 50％ 实验事实 四、底物结构对活性的影响 1、按加成-消除历程进行的亲核取代反应： 2、按SN1历程进行的亲核取代反应 重氮盐的水解反应被认为是属于这种类型。 环上（间位和对位）有供电子基时，有利于氮带着一对电子离去，同时对生成的芳正离子也能起到稳定作用。 3、按消除-加成历程进行的亲核取代反应：复杂 * * * * * * * * * * * * * * * * * 第六章 芳环上的亲电和亲核取代反应 芳环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。随反应物和试剂等条件的不同，将发生不同类型的取代反应。 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ 6. 1 亲电取代反应 一、苯环的亲电取代反应历程（加成-消除反应历程） 苯及同系物的亲电取代历程，可用通式表示如下： 硝化反应历程 卤代反应历程 磺化反应历程 烷基化反应历程 二、 苯环上亲电取代反应的定位规律 ?1． 两类定位基 ?问题的提出——定位效应 ——一元取代苯再亲电取代，新的取代基可进入原取代基（定位基）的邻、间、对位，生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻位置无影响，则邻、间位异构体应各占40%，对位应占20%。 ——(1)甲苯硝化时，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，且比苯容易；(2)硝基苯再硝化时，NO2+主要进攻硝基的间位，且比苯困难。 ——结论：原有取代基对新引入的基团：(1)进入苯环的位置有指定作用；(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应(orientation effect)。 ?定位规律(orientation rule) 定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称。 邻 对 位 定 位 基 (第一类) 间 位 定 位 基 (第二类) 强烈活化: ‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH 中等活性: ‐OR,‐NHCOR,‐OCOR 较弱活化： ‐Ph,‐R 较弱钝化： ‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl 强烈钝化： ‐+NR3，‐+NH3，‐NO2，‐CF3，‐CCl3 中等钝化： ‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2 （1）第一类定位基—邻对位定位基 ——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构体之和大于60%）； ——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电荷。 （2）第二类定位基—间位定位基 ——使新引入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于40%）； ——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有重键(电负性较大)或带正电荷。 1）表现-I及+C效应的基团 (1) +C效应-I 效应的基团:这类基团包括-OR，- OH，-NR2 2. 苯环上不同取代基的电子效应 (2) –I+C 效应的基团,典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等 2)表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效应，同时其未共享电