有机化学（上）教材5.2 炔烃 二烯烃.pptVIP

第五章第二节 二烯烃和共轭体系 ;1 二烯烃的分类和命名 2 二烯烃的结构及特性 3 共轭体系及共轭效应 4 共轭二烯烃的化学性质 ; 1 二烯烃的分类和命名;1.2 二烯烃的命名 ;2.1 丙二烯的结构 ;四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)： ; 1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。;Date;3 共轭体系及共轭效应;共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，内能更小，键长趋于平均化。;由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)，也叫离域效应。; 共轭效应的分类;凡是具有吸引电子的原子或基团，称其具有负共轭效应，用-C表示。多出现在π-π共轭体系。;3.3 共轭体系类型;b) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：;c) 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。; i) 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向 ii) 共轭碳链产生极性(正负)电荷交替现象，并伴随着键长平均化 iii) 所有原子共平面，P轨道平行 ;3.3.2．p-π共轭;Date;3.2.3 超共轭 ; 当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应.;; 当C-Hσ键与带有有未成键的P轨道（正电荷，自由基）的C原子相邻时，σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应; 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：; 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：;∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ ;1 存在：只存在于共轭体系中，不象诱导效应存 在于一切键上;4 共轭二烯烃的化学性质 ;4.1 1，4-加成反应 ; 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。;p—π共轭（电子离域）;影响加成方式的因素;A. 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成?;; B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 – 加成?; C. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。; ;4.2 Diels-Alder反应;二烯 dienes;有利因素:;4.2.2 Diels-Alder反应的立体化学;合成双环戊二烯; 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：一步完成的协同反应（同环反应）。 ;① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态。 ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响。 ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物 。;4.3 聚合反应与合成橡胶（了解） ;氯丁橡胶 ;丁苯橡胶 ;丁腈橡胶 ;本节重点 ;作业： 4---9