热力学第二定律和化学反应的方向和限度知识介绍.ppt

第三章 热力学第二定律和化学反应的方向和限度; 一切热力学过程都应该满足能量守恒。 满足能量守恒的过程都能进行吗? 热力学第二定律将告诉我们， 过程的进行还有个方向性的问题， 满足能量守恒的过程不一定都能进行。 ;3.1 过程的方向性 热力学第二定律 ;3.1 过程的方向性、热力学第二定律; 自然界发生的过程都是有方向性的。落叶永离，覆水难收；破镜不能重圆，死灰难以复燃；人生易老，返老返童仅为幻想；生米煮成熟饭，却不可返回。自然现象、历史人文都是不可逆的。故夫子在川上有“逝者如斯”之叹。;例;例;KI (aq) + Pb(NO3)2 (aq) ? PbI2(s) + KNO3 (aq);3.1.1 自发过程的不可逆性;2. 自发过程一定是不可逆的过程;4. 自发进行的化学反应的判据;自发过程;可逆过程：;如， 理想气体向真空膨胀，然后通过压缩机恢复到原状;经验证明：功可以无条件的全部转变成热，但热不可能全部转变为功而不引起其它变化。;克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。;3.2 熵(用统计的方式引入);3.2.1热力学第二定律的统计解释;状态数;a,b,c,d A;最可几分布（均匀分布）;不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行;“But ma, it’s not my fault… the universe wants my room like this!”;3.2.2 熵;粒子在体积V的容器中出现的几率;粒子在体积V的容器中出现的几率;设理想气体从始态（p1，V1，T ）恒温可逆膨胀到终态（p2，V2，T ）：;令：;Ssolid;熵;若是变温的可逆过程，可以把过程划分成无限多个无限小的恒温可逆过程，则每一个小恒温可逆过程的熵变为：;练习题;3.2.3 克劳修斯不等式与熵增原理; 在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加。 即：在绝热条件下，系统不可能发生熵减少的过程。 ;2．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态 之间设计一条绝热可逆途径来计算。;熵增原理; 孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，直至达到平衡为止。达到平衡态的孤立系统不可能再发生一个dS0的自发过程，如果有过程发生的话，只能是dS ＝0的可逆过程。;练习题;利用熵判据判断非隔离??统的过程方向 ;利用熵判据判断非隔离系统的过程方向 ;Surroundings;环境的熵变 ;练习题;3.2 熵(用卡诺循环的方式引入);3.2.1 熵;将任意热机与卡诺热机组成一个联合机组，用任意热机来带动卡诺热机;低温热源失去热量是：;卡诺定理的推论;卡诺定理的推论;回 顾;3.2.1.2 熵;Q1;3.2.1.2 熵;3.2.1.2 熵;3.2.1.2 熵;3.2.2　克劳修斯不等式与熵增原理;由卡诺定理知道;设有图示的循环，系统由A经过不可逆途径Ⅰ到B，再由B经过可逆途径Ⅱ到A，因途径Ⅰ不可逆，故整个循环也不可逆。所以 ;3.2.2.23.2.3 熵增原理与熵判据;3.3 熵变的计算;熵变计算的基本公式;3.3.1 简单状态变化;【解】(1);(2) 自由膨胀是不可逆过程，但这个过程的始、终态和过程（1）相同，所以系统的熵变仍是：;2. 等压或等容的变温过程;3. p V T都改变的过程;以上三式适用于理想气体 p、V、T变化(可逆或不可逆过程)的熵变计算。对于实际气体，当压力不太大时，这些公式也可以近似使用。;【解】;凝聚态(液态、固态)物质熵变;【解】设混合后水的温度为T，则 ;0.5kg 0℃的冰全部熔化所需热 ;设有xg冰熔化;3.3.2 相变化;【例】 10mol水在100℃、101.325 kPa 时气化成水蒸气，求系统的熵变、环境的熵变及大孤立系统的总熵变。已知水在100℃、101.325 kPa 时的摩尔蒸发焓 ;环境的熵变 ;【例】 1mol过冷水在-10℃、101.3 kPa 下凝固，求过程的熵变并判断自发性。已知：;等压可逆降温 ;等压可逆降温 ;等压可逆降温 ;环境的熵变 ;水(-10℃,101.3kPa);3.3.3 化学变化;回 顾;3.4 热力学第三定律和规定熵;3.4.1 热力学第三定律;3.4.2 规定熵和标准摩尔熵;规定熵的一些规律;3.4.3 标准摩尔反应熵 ;188.0 205.14 213.7 69.91 ;任意温度T 时化学反应的标准摩尔熵变;【例】;323.15K时反应熵为： ;3.5 亥姆霍兹函数 和吉布