物理化学教材上册内容复习知识.pptx

稀溶液纯溶剂超临界水水冰水蒸气610.62亚临界机组: 16.7MPa/538℃ η发电 = 38%超临界机组: 24MPa/560℃ η发电 = 40-41%超超临界机组: 30.5MPa/582-600℃ η发电 = 42-45%目标: 700 ℃ η发电 = 47-55%二氧化碳超临界流体的萃取的优点：1. 流体密度大，溶解能力强；2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔；3. 毒性低，易分离；4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味；5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废；6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯。381K373K365K357K不具有会溶温度组成 不同的 混合物两相电子和核的能量 则更高配分函数的分离平动能约为转动能约为振动能约为分子的总能量等于各种能量之和，即： 根据热力学函数之间的关系，可以得到 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到代入相应的 表示式即得。 单原子理想气体热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。（2）熵 S这公式也称为Sachur-Tetrode公式。可用来计算单原子理想气体的熵。因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。（3）热力学能 U（4）定容热容 CV（5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数, , 则1 mol气体化学势为对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：（5）化学势 当处于标准态时， ，则：从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得：（6）状态方程式 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：转动配分函数 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：从转动惯量 I求 得除H2外，大多数分子的 很小令：代入上式后，得：对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数 分别为三个轴上的转动惯量。对于非线性多原子分子，转动配分函数为双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能振动配分函数令 称为振动特征温度，也具有温度量纲，则上式为 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 也有的分子 较低，如碘的 ，则第一激发态项就不能忽略。则 的表示式为：将零点振动能视为零, 即 则： 多原子分子的多原子分子振动自由度 为平动自由度,为转动自由度因此，线型多原子分子的 为：n 为分子中原子总数非线型多原子分子的 为：zaxby图 7.1 双原子分子在空间中的取向§7.7分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：§7.7 分子的全配分函数对于单原子分子对于双原子分子§7.7 分子的全配分函数对于线型多原子分子§7.7 分子的全配分函数对于非线型多原子分子§7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数化学平衡系统的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能