材料化学05鲍林法则.ppt

2.5.3 鲍林规则 在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为 20 世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。 鲍林第一规则 离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关 ?? 鲍林第一规则 小球填入大球构成的空隙 关于临界半径比 临界半径比决定了离子晶体的结构。但是当阴离子受到阳离子的极化而变形，共价键成分增多以及存在着价键杂化时，这一规则就不适用了。 在固体化学发展历史上，离子半径的定义和确定出现了许多版本。在研究晶体结构时，应根据具体情况选择合适的离子半径值。 关于离子半径 和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子半径也是一个有效半径的概念。 严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是不固定的。 离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的有效半径之和。 关于离子半径 阴阳离子中心之间的距离可以借助于 X 射线衍射分析技术加以准确的测定，但是阴阳离子的分界线在什么地方却难以判断。解决这一困难的方法之一就是对由大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。 哥希密德以大量晶体的实验数据为基础推出了氟离子 (F?) 的半径为 0.133 nm 和氧离子 (O2?) 的半径为 0.132 nm，然后以此为基础从各种离子晶体中阴阳离子中心之间距离的实测数据求出了80 多种离子的有效半径。 资料上称之为哥希密德半径。 关于离子半径：鲍林半径 哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一个系数。 以配位数为 6 时的原子半径作为单位 1，配位数为 12, 8, 4 时的原子半径则分别为 1.12, 1.03 和 0.94 鲍林第二规则 鲍林第三规则 鲍林第四规则 要求掌握的一些基本内容 金属键的特征、A1、A2 和 A3 结构的几何特征、金属原子有效半径及其有效因素 晶胞常数、配位数与配位多面体 离子晶体的特征 典型离子晶体结构的几何特征：NaCl 结构、CsCl 结构、闪锌矿结构，萤石结构 各种晶体结构的堆积率、堆积密度的计算。 鲍林规则、离子有效半径的定义 2.5.4 晶格能 离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能 (或称点阵能) 的大小来衡量。晶格能U 定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成 1 mol 的离子晶体时所放出的热量；或者反过来说，U 是将 1 mol 离子晶体分散成彼此远离的离子体系时所做的功。显然，U 越大，离子晶体就越稳定。 晶格能的确定通常有两种不同的方法 Born-Haber 热化学循环法 理论计算法 热化学循环法确定 NaCl 的晶格能 晶格能的理论计算 关于波恩指数 n 波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。 当离子的电子构型分别与 He、Ne、Ar、Kr和Xe 的电子构型相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12 。 如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。 一些典型晶体结构的马德隆常数 氯化钠结构 1.7756 氯化铯结构 1.76267 闪锌矿结构 1.63086 萤 石结构 5.03878 金红石结构 4.816 刚 玉结构 25.0312 需要说明的是，波恩?兰德离子晶体晶格能方程仅仅考虑了静电吸引力和静电排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子间的范德华作用能、零点振动能等。因此，由这一方程计算得到的晶格能只是一个近似的结果。此外，对于复杂结构，利用这一方程进行计算时将面临很大的困难。事实上，对于复杂结构的晶体，晶格能的精确理论计算目前仍然没有很好的方法。目前，对于大多数已知结构的晶体的晶格能只能做一般性的定性解释。 2.5.5 离子的极化 描述离子极化性质的重要参数：极化系数 极化系数也称为极化率。离子在外电场作用下发生极化后，正负电荷重心的偏离将导致一个偶极矩 P 产生。这个偶极矩与外电场强度 E 成正比，其比例系数 ? 即为这个离子的极化系数。这一定义可以写成如下的数学形式： 描述离子极化性质的重要参数：极化力 一个离子在晶体结构中使其他离子发生极化的能力称为极化力。离子极化力的大小取决于该离子的电子构型、电价和离子的半径。一般采用如下的场强公式近似地来描述离子的极化力 影响极化能力的因素 离子半径越大则越容易被极化，故阴离子的极化性显得尤为重要。阳离子中只有半径相当大的如