碱金属离子与稀土离子共掺杂上转换硅酸盐玻璃陶瓷的分析-analysis of alkali metal ions and rare earth ions codoped upconversion silicate glass ceramics.docxVIP

摘要基于高效率的发光特性、良好透明度和光学均匀性，稀土掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷在激光和光纤通讯领域具有很好的应用前景，从而引起了研究者们的密切关注。氟氧化物玻璃陶瓷由氧化物玻璃和包含稀土离子的氟化物微晶组成。目前，氟化物微晶成份多为PbF2、BaF2、CaF2、ZnF2和CdF2等二价的氟化物，当三价的稀土离子进入到氟化物微晶中取代二价的金属离子，这将导致了电荷的失配，影响发光性质。碱金属离子可以起电荷补偿作用，另外，碱金属离子还是制作波导器件时起到离子交换作用。本文采用高温固相法制备了碱金属离子Na+(或K+)与稀土离子共掺的SiO2-PbO-PbF2玻璃和玻璃陶瓷样品。对样品进行差热分析（DSC），X射线衍射分析（XRD），吸收光谱以及上转换荧光光谱等测试分析，研究了碱金属离子Na+(K+)对Er3+离子单掺、Tm3+/Yb3+共掺的玻璃和玻璃陶瓷的热稳定性、微结构以及上转换发光的影响，研究内容如下：(1)第一部分研究了Na+(K+)/Er3+离子掺杂的硅酸盐玻璃陶瓷。XRD测试表明：Na+离子有利于结晶，玻璃陶瓷样品中析出的晶粒为β-PbF2。在980nmLD激发下，在玻璃陶瓷样品中可观察到红光(650nm)、绿光(520nm、545nm)和紫光(412nm)发射，掺入碱金属离子特别是掺Na+离子的玻璃陶瓷与其他样品相比，上转换发光显著增强；随着Er3+离子浓度的增加，掺Na+离子玻璃陶瓷的红绿光比值减小，而紫绿光比值增大。(2)第二部分首先研究了TmF3和YbF3掺杂的硅酸盐样品，出现退火前失透，退火后样品变透明的现象。根据XRD和TEM分析原因为：退火前大量2~3nm的微晶不均匀分布，积聚成约50nm的富晶区，从而导致样品失透，退火后形成了均匀的约10nm的晶粒。然后，K+/Tm2O3/Yb2O3共掺硅酸盐玻璃陶瓷样品中，K+离子提高了玻璃的热稳定性，促进了玻璃陶瓷中氟化物微晶的析出。在980nmLD激发下，所有样品均可检测到近红外光(790nm)、微弱红光(649nm)以及蓝光(476nm)上转换发射，特别是共掺0.5mol%Na+/0.1mol%TmO1.5/YbO1.5样品，在蓝光区域的上转换强度明显增加。本文研究表明碱金属离子Na+明显增加了稀土掺杂SiO2-PbO-PbF2玻璃和玻璃陶瓷样品的上转换发光强度，对上转换激光材料和光纤通讯方面具有潜在的应用价值。关键词：碱金属离子；上转换发光；玻璃陶瓷；氟化物微晶AbstractRareearth(RE)dopedtransparentoxyfluorideglassceramicsusuallywithefficientluminescentproperties,welltransparencyandopticalproperties,havebeenextensivelystudiedowingtotheirpotentialapplicationsinlaserandfibercommunication.OxyfluorideglassceramicsarecomposedofoxideglassnetworkandRE3+-dopedfluoridenanocrystals.Sofar,themainfluoridehostsarebivalentfluorides,suchas,PbF2,BaF2,CaF2,ZnF2andCdF2.WhendopedtrivalentRE3+ionssubstituteapartofthefluoridemetalions,thechargeimbalancearecausednearby,asconsquence,theupconversionluminescenceefficiencywillbeconfined.Tocompensatethechargeimbalance,alkalimetalionsweredopedtogetherwithtrivalentRE3+ionswhichrightplayarollintheexchangeionsforwaveguidemanufacture.Inthispaper,thealkalimetalionsNa+(orK+)/RE3+codopedSiO2-PbF2-PbOglassandglassceramicswerepreparedbyhightemperaturesinteringmethod.AccordingtotheresultsofDifferentialScanningCalorimetry(DSC),X-rayDiffraction(XRD),absorptionspectraandupconversionluminescencespectrai