温差电材料与器件-章6课件.ppt

（4）电子晶体声子玻璃概念 是指研究或设计一种热电材料使之同时具有晶体材料所具有的电导率同时又具有玻璃一样的热导率。 其目的是提高电导率，降低热导率。 其直接结果是研究具有晶格空位的—层状结构和各类大空位晶体结构的材料体系 PbTe材料中过量的Pb(或过剩Te)，可以形成材料的P型(或N型)掺杂。另一方面，若在材料中存在有Pb(或Te)空位，也具有类似的掺杂作用。因此，两类缺陷会实现补偿，达到平衡时，材料仍呈本征导电，团此，PbTe材料的组分化学配比，可以在一个范围内发生改变，而不会影响到材料的本征特性。然而，由于过量Pb(或过量Te、Pb空位、Te空位)在PbTe材料中的固溶度较低，仅为万分之一左右，因此采用这种方法获得的载流子浓度最高也不过1025m-3。该数值比PbTe材料作为温差电应用所要求的掺杂浓度低，为获得最佳的载流子浓度，就必须采用外族杂质原于掺杂。 外族杂质原子是替位形的，可占据Te原子或是Pb原于格点，例如，用Cl-1取代Te-2可获得施主掺杂，也可用Na+1取代Pb+2获得受主掺杂。实际往往使用PbCl2、PbBr2、Bi2Te3、Ge2Te3等作为施主掺杂剂．而采用Na2Te、K2Te等作为受主掺杂。 对PbTe输运特性的实验研究表明，迁移率随温度的变比遵从T-2.5~T-3.0关系。然而，若要用前面介绍的理论对这个实验结果给出较好的解释，必须假设载流子的散射是两个声子与一个载流子同时发生相互作用的过程，而不是惯常的仅涉及一个声子和一个载流子的过程。 科洛摩茨(Kolomoets)等人认为，这种情况在温度较高时是可以发生的。他们由此确定PbTe的散射因子s~0，有效质量m*/m0≈0.3。此外，从威德曼—弗兰茨关系和材料的金属键特征分析，其散射因子数值也应接近于零。 从图可见．根据掺杂种类和浓度的不同，材料的塞贝克系数的最大值处于600~800K范围内。 此外，P型材料比N型材料随温度升高下降较快。其原因可以从电子和空穴的迁移率差异较大给予解择。PbTe材料的电子迁移率为mn＝2240cm2V-1s-1，空穴迁移率mp＝860cm2V-2s-1。当温度接近本征激发区时，材料中少数载流子的影响增大。而且少数载流子浓度越高，迁移率越大，影响就越大。因此，由于P型材料中少数载流子为迁移率较高的电子，因此，其影响的程度更大，导致塞贝克系数的下降较为明显。 图6.11 PbTe材料塞贝克系数 a/mVK-1 xPbI×100=0.100 xNa(Al)×100=1.0 P型 N型 T/oC 0.1 0.3 图6.11示出了N型和P型PbTe材料塞贝克系数随温度的变化关系。 图6．12—6．13分别给出了PbTe材料的热导率、电阻率随温度的变化。 从图可见．电阻率和热导率随温度的变化也与塞贝克系数的变化类似，即在700K左右达到极值，且随掺杂浓度的增大，极值点向高温区偏移。 K/Wcm-1K-1 点：实验测量 曲线：假设K与T无关的计算值 xPbI×100=0.100 xNa(Al)×100=1.0 图6.12 PbTe材料的热导率 P型 N型 T/oC 图6.13 PbTe材料的电导率 r/mWcm xPbI×100=0.100 N型 T/oC xNa(Al)×100=1.0 P型 T/oC r/mWcm 类似地，温差电优值极大值也随掺杂浓度的增大向高温区偏移。尽管掺杂浓度较低时的温差电优值极大值比掺杂浓度高时还大，但由于在掺杂浓度较高时的极大值对应的温度较高，作为温差发电应用，通常选用高掺杂PbTe材料以获得较大的ZT值。实际上，在美国宇航局(NASA)早期的空间探测计划中，多次采用这种材料作为温差发电器的电偶臂材料．实用中极为成功(参见第九章)。 关于PbTe固溶体合金科洛摩茨等人的早期研究发现，当PbTe与PbSe形成固溶体合金时，m/KL将比PbTe材料增大15倍，其原因也是由于合金的形成在晶格结构中引入了短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率KL明显减小。因此，他们预计这种固溶体合金的温差电优值将比PbTe化合物有更明显的提高。 然而，实验发现其固溶体合金的优值在500一700K区域内，并不比PbTe化合物有显著提高。其原因尚不清楚，但已有实验表明，形成PbTe—PbSe合金后，材料的禁带宽度将明显减小，导致少数载流子影响增大，结果导致高温区温差电优值的减小。 PbTe—PbSe固溶体合金通常为P型材料。类似地，PbTe还可以与SnTe材料形成P型固溶体合金材料。 对于N型材料则可以采用PbTe与GeTe形成合金，两者的温差电持性都与Pb