煤转化化学基础-5(间接液化).ppt

甲醇及其合成反应 常温常压下无色透明、易挥发、易燃烧、中性液体、有毒 最初从木材干馏中得到，曾被称为木精 甲醇合成反应的自由能 Temperature oC ΔG KJ/mol 27 127 227 327 -26.40 -3.35 +20.90 +45.20 甲醇合成 CO + 2 H2 = CH3OH ΔH0 = - 91 KJ/mol F-T合成 CO + 2 H2 → -CH2- ＋ H2O △H ＝ －158 kJ/mol （250 oC） 甲醇合成技术发展的根源 力图解决两大问题： 热力学对转化率的限制 反应热的移出 反应器的发展 催化剂的发展 反应工艺的发展 合成甲醇的历史 1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究 1923 在德国工业运行 3000吨甲醇/年 Zn-Cr催化剂，30-35 MPa、300-400 oC，高压法 投资大，生产成本高，耐硫 合成甲醇的历史 1950s 英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了铜基催化 剂的发展 1966 英国ICI公司 Cu-Zn-Al催化剂，5-10 MPa, 210-280 oC 多段骤冷式反应器，日产300吨，称为ICI低压法 合成甲醇的历史 1970 德国Lurgi公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 210-280 oC，4000吨/年 1973 德国Veba公司 20万吨/年，列管式反应器，称为Lurgi低压法 30万吨/年 → 300万吨/年，投资可降32%，生产成本降27% 1966至今 全球都采用ICI低压法或Lurgi低压法 趋势是规模化 如：新加坡Eurochem 在尼日利亚建造的2.48 Mt/a装置 近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势 2005 产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨 在建～900万吨/年，拟建/规划能力1000万吨/年 2007 产量1076万吨（生产企业177家） ，消费量为1100万吨 产能1639万吨/年 合成甲醇的历史－中国 部分数据来源：国家发改委，2006.07.07和2006.12.13 国家发改委预测（2006.12.13）： 2010 煤制甲醇1600万吨 2020 煤制甲醇6600万吨 合成甲醇反应器－ICI 催化剂床层 反应放热 床层升温 喷入冷合成气降温 合成甲醇反应器－ Lurgi（鲁奇） 管内装 催化剂 壳内通热水 1976 Chem. Systems的Sherwin 和Frank提出 浆态床 惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热 液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高 其他甲醇合成技术－液相甲醇合成（LPMEOH） 1981 美国能源部资助Air Products Chemicals公司在 Texas州的Laporte建立了5 t/d的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度37% 甲醇时空收率：0.12~0.36 kg/l.h 出口甲醇浓度：7.0~10.5% 只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同 时空收率较低 高于ICI低压法的6% 单位体积热值：甲醇为汽油的55%、F-T柴油的49% 单位热量计：生产成本差异不大（2t甲醇=1t柴油） 储存、输运量加倍 甲醇燃料 甲醇-燃料电池汽车研究仍需发展 与现有加油系统的匹配问题及公众的选择 汽油中掺15%可行，部件损坏，高了有溶解度问题 纯甲醇：发动机改造（结构、材料）、输-售系统改造 环境问题尚没有系统研究（甲醛、地下水污染等） 国际汽车协会不赞成甲醇汽车 煤炭转化的化学基础 煤的液化 － 间接液化（F-T合成） － 甲醇合成 煤基产品 煤 燃烧 转化 固体 – 焦炭、炭材料 气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气 化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇 液体 – 车用燃料 间接液化（ICL） 直接液化（DCL） 汽油 柴油 含氧燃料 什么是煤间接液化 汽油 柴油 甲醇 二甲醚 H/C?2 催化 煤间接液化 煤 H/C=0.8 ＋H2O 气化、净化 CO、H2 核心是CO＋H2的反应 与煤种的关系不大 含炭物质都可作为原料 有机-无机？？ 什么是煤间接液化 汽油 柴油 甲醇 二甲醚 H/C?2 催化 煤间接液化 煤 核心是CO＋H2的反应 与煤