第六章：芳烃-.pptVIP

本课内容 作业 课后习题 2、4、5、8 * 第六章 芳烃 要点回顾 2、苯环侧链的取代、氧化只发生在?位。 1、苯环的亲电取代反应 （卤代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C酰基化反应） （1）记住反应的试剂、条件、产物。 （2）磺化反应的占位效应 （3）F－C烷基化反应易重排 （4）苯环上有吸电子基团时，不发生F－C反应 2、定位基的分类及顺序 1、苯环亲电取代反应的定位规律 3、定位规律的解释 4、定位规律的应用 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 一、苯环亲电取代反应的定位规律 活化基团和钝化基团（考虑对反应活性/速率的影响） 活化基团（亲电取代反应比苯快） 钝化基团（亲电取代反应比苯慢） 如： 1.定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 间位定位基 邻对位定位基—— 第一类定位基，能活化苯环 （O+P 60%)，为邻对位定位基。 间 位 定 位 基—— 第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基—— -X，为弱钝化基团， 但也是邻对位定位基。 2. 定位基类型 －NO2 －CX3 －CN －COOH －SO3H －CHO －COR －COOR －CONH2 －NR3 ﹢ 常见取代基的分类 钝化苯环 活化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 －O- －NR2 －NHR －NH2 －OH ?OCH3 ?NHCOR ? OCOR ?C6H5 ?R －X 常见取代基的定位作用 练习1：指出下列物质取代反应的位置 COCH3 CH2CH3 SO3H 练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序 ⑥ CH3 Br NO2 OH CHO H ① ② ③ ④ ⑤ –O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 + –O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 + 二、定位规律的解释 吸电子基团：原子或基团的电负性大于氢原子 供电子基团：原子或基团的电负性小于氢原子 p-π共轭 π-π共轭 σ-π超共轭 σ-p 超共轭 1. 邻对位基的定位效应 ① 甲苯 δ - δ - δ - C H H H 量子力学计算电子云密度结果为: 1 1 1 1 1 1 1.011 0.999 1.017 0.96 供电子诱导效应和供电子超共轭效应 存在着: -CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。 ② 苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。 吸电子诱导效应 供电子共轭效应 存在着: δ - δ - δ - O H ： 2. 间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基 苯环上电子云密度下降,而苯环钝化,使亲电试剂难进攻，为间位取代基。 N O O δ - δ - C N δ - δ - C O H O δ - δ - 硝基 氰基 羧基 存在着: 吸电子诱导效应和吸电子共轭效应 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 0 . 7 0 0 . 7 9 0 . 6 1 NO2 3. 卤素定位效应 存在着: 吸电子诱导效应