第五章 极谱及伏安分析法.ppt

1) 校准曲线法 不同浓度Cd2+的极谱图 校准曲线 3.定量分析方法 2) 标准加入法 4.定性分析---半波电位 不同金属离子具有不同的 分解电压，但分解电压随离子 浓度而改变，所以极谱分析不 用分解电压而用半波电位来定 性。所谓半波电位（ E1/2）就是 当电流等于扩散电流一半时的 电位，其重要特征是与被还原 离子的浓度无关。由右图可见, 半波电位与浓度无关；分解电 压则受浓度的影响。 极谱波方程式的推导 设A在滴汞电极上还原反应为： A＋ ne－ ? B 滴汞电极电位为： Ede = E0＋0.059/n·lgγACAe/ γBCBe 5-6 由电化学知识：-id = kACA 5-7 经过一系列推导，可得， E1/2 =E’= E0＋0.059/n·lg γAkB/ γBkA 5-14 可见， E1/2为一常数，它与浓度无关，因此 半波电位可作为定性的依据。 必须指出，在实际应用中，由于极谱分析可以使用的电极电位的范围有限（一般不超过2V），在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且许多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。（某些离子的半波电位见书上表5-1）。 第五章 伏安分析法 电解池 小面积工作电极 参比电极 待测溶液 { ①利用液态电极为工作电极?滴汞电极，表面作周期性的连续更新，极谱法 ②固定或固态电极作为工作电极?悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry） 以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线） 为基础的一大类电化学分析法称伏安法，它是一类 应用广泛而重要的电化学分析法。 通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法。 §5-1 普通极谱法的基本原理 一、基本装置和电路 1.工作电极 ?工作电极（ working electrode ）: 极化电极 参比电极（ reference electrode ）: 去极化电极， 常用饱和甘汞电极。 ?工作电极表面不断更新 ? ηH2(汞)大 2.二电极系统与三电极系统 iR不能忽略时，如何测φw？ φ SCE值保持不变，则E外=-φw（相对SCE） 极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小）， iR降也相当大，E外≠-φw。那么外加E外固定，施加 于阴极的电位则随iR的变化而变化。 三电极极谱仪电路示意图 W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极 i: 由W和C电路获得 二、极谱波 电解液: CdCl2+KNO3 1.残余电流部分 a~b段 i Cd2+的极谱图 ir id i a b c d e 2.电解开始阶段 参比电极反应: 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- 滴汞电极反应: 3.电流急剧上升阶段(b~d段) 电极 扩散层 溶液 扩散层与浓差极化 104~107 i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度 ? 4.极限扩散电流阶段（ d~e段） 极谱定量分析关系式 1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微 量O2还原以及滴汞电极充放电引起。 2．电流上升部分：当外加电压增至Cd2+的分解电压, DME电位负到Cd2+析出电压，扩散至DME表面Cd2+ 还原为Cd，与Hg形成Cd(Hg)。 Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) DME表面[Cd2+]s小于本体溶液中[Cd2+]，产生浓差 极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流（法拉第 电流）为： i∝([Cd2+]-[Cd2+]s)/? i =ks([Cd2+]-[Cd2+]s) VDME↑，[Cd2+]s↓，i↑ 讨论： 3.极限扩散电流部分 [Cd2+]s→0 i→max i=id=ks[Pb2+] 电流达到最大，不随外加电压增加而增加。 三、重要概念 极谱法（polarography）：利用极化电极产生的电流—电压曲线谱图进行分析的一种手段。 需要极化电极！ 极化电极（DME）：电位随外加电压变化而变化，面积较小。 去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。 参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象. 浓差极化的建立： ①极化电极表面积小②被测物质浓度较低③易于电极表面形成扩散层，静止溶液。 半波电位?1/2：扩散电流