第8章醛酮和醌.ppt

（5）羟醛缩合在合成上的应用 羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架 的一类重要反应： 通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子； 又可在产物中引入多个官能团： 羟基、羰基、双键， 极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有 机合成中有着极广泛的用途。 2、羟醛缩合反应 第64页/共92页 四、羰基的还原反应 还原成醇 还原成亚甲基 第65页/共92页 ⑴ 用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原成醇 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键 NaBH4：可将醛、酮还原成醇。 四、羰基的还原反应 亲核加成-水解 第66页/共92页 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 四、羰基的还原反应 第67页/共92页 ⑵ 催化氢化，还原成醇 四、羰基的还原反应 第68页/共92页 （3）克来门森(Clemmensen)还原成烃 四、羰基的还原反应 第69页/共92页 （4）Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃 醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热 到195~200℃发生分解，放出氮气转化成烃： 四、羰基的还原反应 第70页/共92页 黄鸣龙（1946）改良反应： 第71页/共92页 克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如： 该化合物对碱敏感若用W-K-黄还原酯就会氨解生成酰肼. W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。 该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。 四、羰基的还原反应 第72页/共92页 五、醛的特殊反应 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如: 结构对称的环酮氧化则得到单一的产物： 1、与弱氧化剂反应 第73页/共92页 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮. ① 被托伦(Tollens)试剂氧化 ——银镜反应 1、与弱氧化剂反应 第74页/共92页 ② 被斐林(Fehling)试剂氧化（芳香醛不反应） 棕红 砖红 1、与弱氧化剂反应 第75页/共92页 弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例： 将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 无α-H的醛，与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应. 五、醛的特殊反应 第76页/共92页 交叉歧化反应： 在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原。为什么？ 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 第77页/共92页 反应机理： 甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 第78页/共92页 上面哪些步骤是羟醛缩合反应？哪些是annizzaro反应？ 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 季戊四醇四硝酸酯是心血管扩充药物，用过量甲醛与乙醛 在Ca(OH)2存在下反应可合成季戊四醇： 第79页/共92页 写出下列化合物与浓NaOH作用的产物. 练习： 答案： 第80页/共92页 第四节 醌的结构和命名 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。 一、醌的结构和命名 第81页/共92页 二、醌的化学性质 1、还原 第82页/共92页 碳碳双键加成 双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 二、醌的化学性质 2、加成反应 O O + Br 2 O O H Br H Br O O Br Br Br Br Br 2 的性质 （ ） C=C 第83页/共92页 2、加成反应 1,4-加成 二、醌的化学性质 第84页/共92页 医药上重要的醛酮： 第85页/共92页 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。 第86页/共92页 1、用化学方法区别下列化合物： 1、环己烯 2、环己醇 3、环己基甲醛 4、环己酮 5、甲基环己基甲酮 练习： 第87页/共92页 2、某化合物A的分子式为C8H14O，可以使溴水很快褪色，可以和苯肼发生反应。A氧化后得一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，与次碘酸钠发生反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构是HOOCCH2CH2COOH， 试推测A的结构。 可能结构之一 第88页/共92页 3、化合物A(C9H10O2),能溶于NaOH,易使溴水褪色，可与苯肼作用，能发生碘仿反应，但不发生托伦反应。A用LiAlH4还