第八章红外光谱法上1.pptx

第八章 红外光谱法(上)目前，红外光谱技术已经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方法。研究的对象可以从工业上实用的负载型催化剂、多孔材料到超高真空条件下的单晶或薄膜样品。它可以同热脱附（TPD）、四极质谱（MS）、色谱（GC）等近代物理方法在线联合，获得对催化作用机理更深入的了解。如果同原位X射线衍射仪、电镜、热分析技术相结合，可研究催化剂和功能材料的相变、体相组成结构的变化及表面官能团的变化。从分子固体的红外光谱和拉曼光谱还可以研究分子晶体的对称性、畸变晶体纵向和横向的变化以及缺陷造成的影响。第八章 红外光谱法(上) Sheppard等综述了90年代以来CO和烃类分子在过渡金属上吸附的振动光谱。虽然红外光谱在催化研究中获得了广泛的应用，尤其在参考光谱已知的情况下，可以有效地识别吸附物种的结构，但方法本身仍存在一定的局限性。利用最广泛的透射方法在研究负载型催化剂时，由于大部分载体在低于1000 cm-1处就不透明，所以很难获得这一波数以下的吸附分子的光谱；金属粒子可以具有不同的暴露表面，边、角、阶梯、相间界面线等，这些都对吸附分子的光谱产生影响，使吸附态的光谱宽化，因而解释起来比较困难；由于催化反应过程中，在催化剂表面，反应中间物的浓度一般都很低，寿命也很短（尤其是反应活性的承担者），而一般红外光谱的灵敏度不够高，跟踪速度也不够快（一般傅里叶变换红外光谱（FTIR）只是在毫秒级水平）； 红外光谱只实用于有红外活性的物质。与红外光谱方法互补的是拉曼光谱方法。1 红外光谱的基本原理1.1透射吸收红外光谱1.1.1样品的制备 将红外光谱应用于催化剂研究需要解决的第一个技术问题就是样品制备。由于研究对象不同，在红外光谱研究中发展了许多样品制备方法，如金属蒸膜技术、气溶胶膜方法。应用最广泛的是负载型催化剂压片制备方法。 在这一类样品中一个共同的特点是折光指数比较高，所以要获得一幅质量好的红外谱图，困难之一就是入射光散射问题。 一般在1000cm-1以下常常很难获得质量好的红外光谱。目前，非压片制样方法用得较少，所以着重讨论自支撑片子的制备方法。 1.1.2 吸收池结构和性能 在设计红外吸收池时应主要考虑以下几点：能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空（脱气）、吸附、反应等处理。吸收池可以随时移出或移入到红外光谱仪的光路中，而不受上述处理的影响。在吸附和反应时，记录的红外光谱应不受气相组份的影响。尽可能减少吸收池本底对样品的干扰。 1.1.2 吸收池结构和性能 图 3 是最简单的高温红外吸收池，这种池（全部由石英玻璃制成）的。Peri 等利用该池研究了 SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2上的结构羟基。利用小磁铁把样品从加热区移动到红外光谱的光路中，温度可从室温至 800℃，并可抽高真空。缺点：在温度高时池壁和中心样品间实际温差较大，最大可达 100℃。 1.2 漫反射红外光谱（DRIFT） 早在 70年代，Kortuum和Griffihs 等已经从理论上论述了漫反射红外光谱的基本原理。漫反射红外光谱可以测量松散的粉末，因而可以避免由于压片造成的扩散影响。它很适用于散射和吸附性强的样品，目前在催化剂研究中得到了广泛的应用。1.3 红外发射光谱物质的红外发射强度随温度升高而增大，在一定温度下，红外辐射的强度随频率的变化与物质本身的结构性质有一定关系。从原理上讲，可根据物质的红外辐射所提供的结构信息对其进行分析。2. 吸附分子的特征及其红外光谱阐释 对于利用分子光谱方法进行催化剂表征研究者，最困难的问题就是谱图分析，即如何从获得的谱带及其变化对谱带进行归属，进而得到有关它的结构和相互作用的信息及其变化规律。说明：曲线c 的气相CO的红外光谱可以看到，CO除了振动运动外，尚可转动，亦即CO气相红外光谱是 CO分子的振动 . 转动光谱；曲线a可以看到液态的CO分子已经不能转动，只有振动光谱；12曲线b可以看到，物理吸附在 SiO2上的 CO，由于同SiO2表面上的OH相互作用，使 CO 的振动、转动受到很大影响。 CO化学吸附在Pt/Al2O3上的红外光谱。由于CO和Pt中心的相互作用，已经非常明显的改变了CO的结构和性能 2. 吸附分子的特征及其红外光谱阐释 利用红外光谱识别表面吸附分子，与一般红外光谱鉴别分子的方法相同，大多是基于识别基团特征频率或同已知化合物的红外光谱对照。这一方法至今仍是十分有效和成功的。从吸附分子的红外光谱中推断出吸附分子的结构：Eischens等把这一规律推广到吸附态 CO，把归属为线式 CO吸附态；把归属为桥式 CO吸附态。这一观点已为大多数人所接受，并在许多体系中从不同方面得到证实。 说明：CO2和 H2在ZnO表面上的吸附态：CO2和 H2在ZnO上反应达到定态时（200℃），发现在13