高分子化学课件第四章 节 自由基共聚.ppt

第四章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 4.1 共聚合反应的一般 概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物 4 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 理论研究得相当详细 动力学和组成相当复杂 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物 M1、M2单元交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~ 4.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 推导作出如下假定： 共聚物组成方程的推导 链引发 R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 链引发速率 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用假定1，2和 3 ～M1? + M1 k11 ～M1? R11= k11[M1?] [M1] ～M1? + M2 k12 ～M2? R12= k12[M1?] [M2] ～M2? + M1 k21 ～M1? R21= k21[M2?] [M1] ～M2? + M2 k22 ～M2? R22= k22[M2?] [M2] 链增长速率 链终止（主要是双基终止） 根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 ～M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～M2? + ? M2～ k t22 P R t22 链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定5: 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 = －d [M1] / d t －d [M2] / d t = d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2] d [M1 ?] d t = Ri1 + k21[M2 ?] [M1]－k12 [M1 ?] [M2] －R t 12－R t 11 = 0 形成[M1 ?]链自由基的速率 消耗[M1 ?]链自由基的速率 代入式 化简 d [M2 ?] = Ri2 + k12[M1 ?] [M2]－k2 1 [M2 ?] [M1] －R t21－R t22 = 0 d t Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 ?]的速率等于其消失速率 k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2] [M1 ?] = k21[M2 ?] [M1] k12 [M2] d [M1] d [M2] = k11