5.3 共聚物组成.ppt

5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 5.3.1 竞聚率 5.3.1 竞聚率 r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 < r1 < 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 < r1 < ?：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。 5.3.1 竞聚率 影响竟聚率的因素 （1）温度 竞聚率: r1＝k11/k22，则： （1）温度 A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol,E11-E12就更小； B. 随T↗，总使r→1（表5－4）趋于理想共聚 即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 而 T ↗, k11 ↗ >k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同理：讨论r1 > 1情况。 (1)温度 （2）压 力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.91。 （3）溶 剂(极性) 自由基共聚：对竞聚率影响不大(表5-5) 离子型共聚合：对增长速率及竞聚率影响较大：影响离 子对的性质，活性中心的种类和相对比例 (4）其他因素 介质的pH影响： MAA与DMAEMA； Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。 聚合反应方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚 5.3.2 共聚曲线 问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？ 3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？？？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题 二元共聚物组成微分方程 链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。 M1、M2代表单体 ~~M1*、~~M2*代表活性中心 (1) 链引发反应 (1) 链引发反应 2) 链增长反应 2) 链增长反应 3) 链终止反应 3) 链终止反应 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关; 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。 推导: 竞聚率的意义 r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 < r1 < 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 < r1 < ?：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 例：60℃，St(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0) 1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） 特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r1→0，r2→0， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。 2. r1=r2＝1时，理想共聚恒比（曲线③） 因为：r1=r2=1，代入F1～f1: 2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③） 2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③） 共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 ～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同； 例子： CF2=CF2～CF2＝CFCl St～p-MSt, 70℃ 3. r1<1，r2<1，有恒比点 3. r1<1，r2<1，有恒比点 与对角线有交点A：恒比点, (F1)=(f1)A, d[M1]/d[M