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医用化学 第11章 配位化合物 Coordination Compounds 内容提要 配位化合物的基本概念 配合物的定义 配合物的组成 配合物的命名 配合物的化学键理论 配合物的价键理论 晶体场理论 3. 配位平衡 配位平衡常数 配位平衡的移动 内容提要 鳌合物和生物配体 鳌合效应 影响鳌合物稳定性的因素 配合物在医学上的应用 教学基本要求 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。 微量元素——生命的钥匙 人体由80多种元素所组成。 常量元素：占人体重量万分之一以上的，如碳、氢、氧、氮、钙、硫、磷、镁、钠等； 微量元素：占人体重量万分之一以下的。迄今为止，有18种被确认与人体健康和生命有关的必需微量元素，即铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷等。大部分是金属元素。 微量元素——生命的钥匙 微量元素——生命的钥匙 微量元素对人的生命起至关重要的作用。摄入过量、不足、不平衡或缺乏，都会不同程度地引起人体生理的异常或发生疾病。因而被科学家称为“生命的钥匙”。 目前认为，约30%的疾病直接是微量元素缺乏或不平衡所致。如缺铁可引起缺铁性贫血。国外报道：机体内含铁、铜、锌总量减少，均可减弱免疫能力、抗病能力。 问题：微量元素在体内如何存在？以什么形式起作用？ 第四节 螯合物和生物配体 一、螯合效应 螯合物(chelate)：由中心原子与多齿配体形成的环状配合物。 螯合效应(chelating effect)：生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用。 螯合剂(chelating agent)：能与中心原子形成螯合物的多齿配体。 第四节 螯合物和生物配体 EDTA的 结构式 第四节 螯合物和生物配体 EDTA的螯合物（5个五员环） 第四节 螯合物和生物配体 二、影响螯合物稳定性的因素 螯合环的大小 绝大多数螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定。 五员环的键角接近于C的sp3杂化轨道的夹角，张力小，环稳定。 [Cu(en)2]2+ 第四节 螯合物和生物配体 二、影响螯合物稳定性的因素 螯合环的大小 六员环螯合物，配体共轭双键上C为sp2杂化，与六员环的键角相符。 [Cu(AA)2]+，二(乙酰丙酮)合铜(I) 第四节 螯合物和生物配体 螯合环的数目 多齿配体中的配位原子愈多，形成螯环就愈多，螯合物就愈稳定。 如乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐，它的负离子与 金属离子最多可形成有 5 个螯合环的稳定性很高的螯合物。 第四节 螯合物和生物配体 螯合环的数目 第四节 螯合物和生物配体 螯合物的稳定性用热力学解释 在与多齿配体en形成螯合物时，1个配体en可取代2个H2O，如 [Cd(H2O)4]2++2en = [Cd(en)2]2++4H2O 反应后溶液中微粒数增加，混乱度增大。有的螯合反应的稳定性除与熵增有关外，还与焓变有关。 第四节 螯合物和生物配体 螯合物的稳定性用热力学解释如下： 螯合物的稳定性可用螯合反应的平衡常数lg 表示，lg 与热力学函数有如下关系： [Cd(en)2]2+ 与 [Cd(NH2CH3)4]2+相比， 由于两者各生成 4 个 N→Cd配键， 基本相等，而生成[Cd(en)2]2+的 值大， 小，lg 大，因此螯合物[Cd(en)2]2+ 比 [Cd(NH2CH3)4]2+配离子稳定。 第四节 螯合物和生物配体 熵增加使螯合物稳定性增强的原因至今有两种说法： 一种说法认为螯合反应熵变主要来自于水合熵变。 另一种说法认为是来源于配位概率的增加。 第四节 螯合物和生物配体 生物配体 人体必需的微量金属元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。重要的生物配体是卟啉类化合物、蛋白质、聚核苷酸。 第四节 螯合物和生物配体 人体必需的微量金属元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。生物配体包括卟啉类化合物、蛋白质、肽、核酸、糖以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配体，也包括一些有机离子、无机离子