醛和酮--亲核加成反应.ppt

Wolff-Kisher-黄鸣龙还原法 a、催化氢化： (2)、还原成醇羟基 无选择性:分子中的其它不饱和官能团均可被还原 若控制反应条件，则反应活性为： 醛羰基碳碳双键酮羰基 对?、 ?-不饱和醛酮而言，控制催化氢化条件，总是 碳碳双键先被还原。 b、麦尔外因-彭杜尔夫 (Meerwein-Ponndorf)反应: 选择性地还原羰基,分子中的其它不饱和官能团不被还原 常用的金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4）和氢化铝锂（LiAlH4）。这两种试剂中LiAlH4的还原能力比NaBH4为强，但NaBH4的优点是使用方便，因为能同时溶于水和醇，可使加成和水解这两步反应能快速连续发生。而LiAlH4因能与水和醇激烈作用，故必须先在无水条件下进行第一步反应，然后再进行第二步反应。 c、用金属氢化物作为还原剂 : 金属氢化物的优点：具有选择性。 例如：丁酮被LiAlH4还原成2-丁醇 当羰基两旁的立体环境差不多时，以稳定的产物为主： （3）、酮的双分子还原 当用钠、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂（如苯） 中反应后，再水解，主要得到双分子还原产物 ——邻二醇，这叫酮的双分子还原。 反应过程为： （4）、歧化反应 (康尼查罗Cannizzaro反应) 反应机理： 交叉歧化反应： 季戊四醇：抗心律失常药 制备？ —C— CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2 反应机理： 1、安息香（Benzoin)缩合反应 （四）、其他反应 周期表中第三周期的元素，特别是硫和磷，与碳结合，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这叫叶立德（ylide）或叫邻位两性离子，它具有内盐结构。 2、Witting反应 磷叶立德的制备过程为： 叶立德中带负电性的碳可与醛、酮发生亲核加成，加成物经过一个四环系过渡态进一步分解成烯烃和氧化三苯基磷： （2）与醇的加成 在干燥HCl的催化下，一分子醛可与一分子醇发生亲核加成生成羟基醚类化合物，称为半缩醛。（hemiacetal）。半缩醛不很稳定，可再与另一分子醇反应，失水生成缩醛（acetal）。缩醛为偕二醚类化合物。 反应历程： 环状缩醛的形成： 酮一般很难与醇生成缩酮(ketal)。但如果采用特殊装置，除去反应生成的水，可使平衡向右移动而得到缩酮。 用途：保护醛基 练习：如何完成下列转变？ 环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 硫醇比相应的醇具有更强的亲核能力，如： 缩硫酮很难分解成原来的酮，所以不能用于保护酮基。但它能被催化氢化还原成亚甲基，故这是一个常用的将羰基还原成亚甲基的方法。 （4）和含氮亲核试剂的加成 例如： 常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称： 应用： （1）这些试剂也可用于分离和提纯醛或酮。（酸性水解） （2）氨的衍生物对羰基的加成反应可用于醛、酮的鉴定。（具有一定熔点的结晶） 因此这些氨的衍生物又称为羰基试剂。其中以2，4-二硝基苯肼最为常用， （二）、α-碳及其氢的反应 这是因为： (1)受到邻近羰基极化的影响，使C-H键的极性变大，α-氢易成质子形式离去； (2)α-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π共轭，而得到稳定。 丙酮α-氢的酸性比末端炔氢的酸性还强 。 质子若与氧结合则生成烯醇；若与碳结合则得回醛酮（酮式）。说明酮式与烯醇式可通过共轭碱互变。 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件下，烯醇式易重排为酮式。 酸催化： 碱催化： 1、羟醛缩合(adol condensation) 通过控制反应温度，可以得到β-羟基醛类化合物： 庚醛以上的醛在碱性条件缩合，只能得到α,β-不饱和醛。 若用酸催化，则丙酮可先缩合成双丙酮醇，然后再脱水成α,β-不饱和酮： 酸催化的反应机理为： 2、交叉羟醛缩合(crossed adol condensation) 如果是两种都含有α-氢的醛交叉缩合，例如： 克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应： 由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产物几乎全部是肉桂醛。产物的构型一般总是带羰基的基团和另一个大基团处于反式。 练习题： 3、分子内的羟醛缩合 练习题：完成下列转变 5 5 3 CrO C H N 4、卤代反应和卤仿反应 （1）酸催化 反应机理： 当引入一个卤原子后，由于它的吸电子效应，使羰基氧上的电子云密度降低，再质子化成烯醇的难度增大，所以，在酸催化下，小心的控制反应条件可使卤代反应停留在一卤代阶段。 （2）碱催化 特点：即使所用的卤素量不足，也几乎会生成全部取