第三章 化学平衡和 与热力学势函数 无机材料物理化学 .pptVIP

第三章 化学平衡与热力学势函数;第一节 导言;二.化学平衡的条件 在等温等压下： 自动过程的条件是： 平衡的条件是： 对于一般的化学反应：aA+bB=dD+gG 若反应是一个自发过程： 若达平衡：; 以上是化学自动进行的方向与限度的判断标准。它表明，只有当反应物的∑γiμi大于产物的∑γiμi时，反应才能自动地由左向右进行，一直进行到二者相等为止.这就是反应达到平衡的条件，或者说这个化学反应达到了最大限度。; 平衡常数的概念在物理化学中已经讲过，这里主要讨论一下无机材料中经常遇到的多相反应的平衡常数。 一.多相反应的平衡常数 在材料科学的领域中，化学反应常常是固、气、液三相同时存在，单纯的气相反应较少。这样的反应称为多相反应。 如：Fe2O3（固）?2FeO（固）+1/2O2（气） 这个反应在日用陶瓷中经常出现。根据化学热力学，只要反应在等温等压下进行，则化学反应平衡时必有： 对于该反应应该有: ; 如以纯物质为标准态的话 这用我们通常的热力学数据就可计算了。 所以，一定要注意，标准态是什么，不同标准态下的△μ0值是不同的。 ;第二节 平衡常数; 例1.电子陶瓷中常用银浆原料，已知其中氧化银在298K时分解为1.62X10-2KPa气体，求此温度下氧化银在空气中（总压为101.3KPa，含氧21%）能否稳定存在？ 解：先求K Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g) K=po21/2/p01/2=(1.62X10-2/101.3)1/2=(1.6X10-4)1/2 J=(0.21X101.3/101.3)1/2 △G={-8.314X298ln(1.6X10-4)1/2+ 8.314X298ln(0.21)1/2}=8894.0980 △G0，所以反应不能自动从左往右进行，也就是分解反应不能进行，Ag2O在298K，101.3KPa空气中能稳定存在。; 2. △G0的求算方法和作用 ①利用标准生成自由焓计算△G0 △G0生成表示标准态生成自由焓，也就是当反应物和产物都处于标准态下，由稳定单质生成1mol化合物时的自由焓变化。 ②利用△G0= △H0-T△S0，求算△G0 △H0——标准状态下的生成焓 △S0——标准状态下的熵变 一般的物理化学手册中都可查到298K条件下各物质标准熵和焓 ;③ △G0???作用 严格地说， △G0所指的只是反应物和产物都处于标准状态时化学反应的自由焓变化。因此，△G0只能判断在这个条件下反应的方向。在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态，因此不能用△G0来判断.但为什么在许多场合下仍用△G0做判据呢? 从等温方程式：△G= △G0+RTlnJ J在对数项内，所以△G0要比J对△G的影响大。也就是说，当△G0的绝对值为某一大数值时， △G的正负号就由△G0来决定。 ; △G0= △H0-T△S0 自由焓变化取决于两种因素: ①焓因素（与△H0 有关的因素） ②熵因素（与△S0 有关的因素） △H00, 放热，有利于△G0↑ △S00, 也有利于△G0↑ 但实际过程中，放热反应是熵减的，吸热反应熵增，所以在实际材料环境中，就要看哪个因素是矛盾的主要方面。 ;第二节 平衡常数; 在298K， △G0是个正值，显然这对SiC的生产是不利的。 因为△H00，吸热，对自由焓降低不利，但熵增对△G↓有利，由于△H0T△S0，使得△G00，所以在298K下，合成SiC，焓因素是矛盾的主要方面。 能不能使合成SiC的反应从不利转化为有利 △G0= △H0-T△S0 当温度提高到 ，则有△G00 若近似地认为， △H0，△S0与温度无关，则有： △GT0= △H2980-T△S2980 T转折= △H2980/△S2980=581710/289.88K=2020.66K;此结果说明，当温度T2021K时，SiC可以合成，在实际生产中，为了提高SiC产量