第三章 磺化和 与硫酸盐化 精细化工产品合成原理课件.pptVIP

精细化工产品合成原理;第三章???磺化与硫酸盐化（4学时）;第三章???磺化与硫酸盐化（4学时） 第一节 概述 一、定义 二、磺化的意义 三、磺化剂 四、磺化方法 ;第二节? 磺化与硫酸盐化的反应动力学 一、磺化反应的活泼质点与动力学 二、硫酸盐化的反应动力学 三、磺化与硫酸盐化反应历程 1、磺化反应历程 2、硫酸盐化反应历程 四、磺基的水解和异构化; 第三节 影响因素 一、有机化合物的性质 1、醇类 2、芳烃 二、磺化剂的浓度和用量 三、温度、时间和搅拌 四、催化剂和添加剂;第五节 脂肪烃的磺化 一、磺氧化和磺氯化法 二、加成磺化法 三、置换磺化法 四、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 　 五、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 六、烯基的硫酸化 七、脂肪醇硫酸化 八、聚氧乙烯醚的硫酸化;1、磺化或硫酸盐化反应： 　　指向有机分子中引入磺酸基（－SO3H）基团的反应。 （1）磺化：指硫原子与碳原子相连的反应。得到的产物是磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）。 （2）硫酸盐化：指硫原子与氧原子相连的反应。得到的产物是硫酸烷酯（ROSO2OH）。;2、引入SO3基团的方法有4种：;二、磺化的意义;酸性染料对蛋白质纤维上染;2、可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。;3、利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。;三、 磺化试剂;表3-1 各种常用的磺化与硫酸盐化试剂评价 ; 试 剂;四、磺化方法;第二节? 磺化与硫酸盐化的反应动力学; 　 ;2、磺化动力学数据表明：磺化亲电质点实质上是 不同溶剂化的SO3分子。;反应质点： 发烟硫酸中：SO3 95%和浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）;3、当采用发烟H2SO4磺化时则活泼质点除了SO3、 H2S2O7外，还有高活泼质点H3S2O7+和H2S4O13 ( H2SO4 + 3SO3)。;二、硫酸盐化的反应动力学;2、氯磺酸与醇类的硫酸盐化：醇和酸都是一 级，醇分子对硫原子的攻击是反应速度的控制阶段。;3、正烯烃与H2SO4反应得到的是仲烷基硫酸盐; 三、磺化与硫酸盐化反应历程;芳香化合物磺化分“两步”： ①亲电质点???芳环亲电攻击，生成σ-络合物（速 度控制步骤）； ②σ-络合物脱去质子得到芳磺酸。;空间位阻对磺化反应的定位作用很敏感。;2、硫酸盐化反应历程;(2)醇用SO3硫酸盐化时由于硫原子存在空轨道，能与 　氧原子结合形成络合物，而后转化为硫酸烷酯。;如生成的是2°C+，因迅速重排，得到的将是混合物; ;四、磺基的水解和异构化;2、在一定条件下，磺基还可从原来位置转移到其 它位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺基的异构化。; 　　;2、芳烃（磺化反应）;（2）空间效应的影响;（3）萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。;(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。;　　蒽醌环很不活泼，要求采用发烟硫酸作磺化剂。 蒽醌的一个边环引入磺基后，对另一环的钝化作用 不大，为了减少二磺酸的生成量，要求控制转化率 在50%~60%，未反应的蒽醌回收再用。 　　吡啶及其衍生物与SO3在氮原子上形成吡啶－三氧化硫两性离子加合物。这种加合物属于温和的磺化剂，要在剧烈条件下方能发生亲电取代。 有些五元杂环化合物，如呋喃、吡咯、噻吩等，在酸的存在下会发生分解，因此不能采用硫酸或三氧化硫作磺化剂进行磺化。;　　 　　;1、使用不同浓度的磺化剂，不仅关系到反应速度，还会影响异构体生成的比例。;2、SO3或发烟H2SO4的磺化能力强，反应不可逆， 而且无水生成。但此类高浓度的磺化剂易发生多磺化、氧化和生成砜等副反应。; 保持酸的浓度以节省酸的用量，可采用以下的方法（除去水）： (1)用物理方法脱水 　　如使用过量的烃不断带走反应生成水；利用高温带出水分。 (2)用化学方法脱水 　　向磺化物中加入能与水反应的物质，如BF3 、SOCl2。该法成本费用高，仅用于实验室。 (3)用SO3磺化 　　SO3反应能力强，反应不生成水。可将SO3用干燥空气稀释成气态SO3磺化剂。;三、温度、时间和搅拌;（3）影响异构体比例。; 萘磺化时，除了磺化剂、温度和时间外，增强搅拌可使2－萘磺酸生成量增多，1－萘磺酸生成量减少。 ;四、催化剂和添加剂;2、添加剂可以抑制副反应的