2-2色谱分析导论-2学时-√新-色谱分离基本理论-.ppt.pptVIP

2、分配理论——分配系数与分配比 塔板理论是为了研究谱带在柱内的展宽机理， 人为设计的一种物理模型。是描述色谱柱中组分在 两相间的分配状况及评价色谱柱的分离效能的一种 半经验式的理论。 塔板理论将一根色谱柱当作一个由许多塔板组 成的精馏塔，用塔板概念来描述组分在柱中的分配 行为。塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理 论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 下面我们以一个例子说明组分在色谱柱中的分配情况。 为简单起见，设色谱柱由5决塔板(n=5n为柱子的塔板数)组成，并以r表示塔板编号． r=0，1，2，3，4，5；某组分的分配比k=1。 根据上述假定．在色谱分离过程中。该组分的分布可计算如下： 由表中可见，当n=5时，即5个塔板体积的流动相进 入柱中时，组分就开始从柱口流出。并且呈现先小后大 的情况。 以上是当塔板数为5时的情况，出现的峰形不对称 ， 这是由于塔板数太少的原因。 当塔板数大于50时，峰形就是对称的。在实际色谱 柱中，n值是很大 ( 约为103～106 )的。所以色谱峰趋近于 正态分布。 对于一个色谱柱来说，其分离能力（叫柱效能）的大 小主要与塔板的数目有关，塔板数越多，柱效能越高。 色谱柱的塔板数可以用理论塔板数和有效塔板数来表示。 1、用热力学的观点阐明了溶质在色谱柱中的分配平衡和分离过程 2、解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置 3、提出了计算和评价柱效的参数 例2：已知物质A和B的保留时间分别为16.40min和 17.63min。峰底宽度分别为1.11min和1.21min， 计算：柱的平均塔板数； 三、速率理论（J.J.Van Deemter 1956） 1、涡流扩散项A （多径项）——使色谱峰变宽 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时,流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向,使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。 由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。 3、传质阻力项 Cu 物质系统由于浓度不均而发生的物质迁移过程称传质。影响该过程进行速度的阻力称为传质阻力。 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即 C= Cg+ C1 式中k为容量因子。 由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。 因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。 由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的表面积增加而降低，因此，一般采用表面积较大的载体来降低液膜厚度。但表面积太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。虽然提高柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适当的C1值，应控制适宜的柱温。 速率理论的要点 A-涡流扩散项；B/u-分子扩散项；C u-传质阻力项； 式中：A、B、C为常数， u 为载气线速度，单位为cm/s。 (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 例1：试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途? 曲线的形状主要受那些因素的影响?（教材P61——6） 解:参见教材P14-16 A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义： (1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由