化学元素砷与社会.doc

砷与社会 早在公元前10世纪,我国已把雄黄用作丝织品的黄色染料,公元前5～3世纪的战国时代已能用毒砂(砷黄铁矿)、砒石等含砷矿物烧制砒霜(As2O3),并知“人食毒砂而死,蚕食之而不饥”。因此把它制成杀鼠药和用在蚕病防治上。在西方,古希腊曾把砷化物作为强壮剂及造血剂,并称妇女每天少量食用后可使皮肤变白,成为“白色美人”,现在看来,这种作用可能是使健康受损,或抑制了体内的酪氨酸,减少黑色素形成,使人变苍白的结果。西方化学史家虽然认为单质砷是在1250年前后,由日尔曼炼金术士阿尔伯特(AlbertusM.)用砷化物制得的,但我国化学史家则指出,公元4世纪前半叶,东晋炼丹术士葛洪(287～363)已经制出单质砷。到明代,我国已能大量生产砒霜,当时的生产作坊,年产可达15万千克,这样大量生产的砒霜,主要在农业上作为杀虫药剂,保证了粮食丰收。 一、 砷与环境和人 砷广泛分布于自然界,主要以砷黄铁矿(FeAsS,FeAs2)、火山岩中的鸡冠石(AsmSn)、含于火山喷出物中的雄黄(AsmSn)及其共性矿物雌黄(AsmSn)等形式存在。砷在我国是丰产元素,云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄,湖南郴州等地出产毒砂(即砷黄铁矿),贵州、广东等省也有不少砷矿藏。地表土壤中含砷量约为6×10-4%,海水中约含3×10-7%,一些城市污染的大气中常含有较多的砷。尽管海水中砷浓度很低,但海洋生物体中的砷含量,却比陆地生物高出1～3个数量级,但海洋生物体中的砷主要以有机态形式存在,而且它们是构成这类生物体的必需成分。 二、砷化物的毒性 由于砷化物的毒性,故当人们开采和炼制含砷矿物时,不但会给矿山业者带来危害,同时也会对周围环境带来严重污染,更加上作为古老剧毒药物的三价砷化物,也不时地出现引起人们关注的社会问题。十多年前,珠江上游出现的土法炼砒霜厂,由于缺乏环保措施,致使砷尘飞扬,村民和炼厂工人大量中毒,死亡率达17%。前几年,黔西南一些农村,由于使用含砷高的煤作燃料,因为含砷烟雾的污染,造成大量人畜中毒和死亡,而且原来森林密布的山头,变成了荒山秃岭,水库中的生物绝迹。1956年,在日本发生了轰动世界的森永奶粉事件,由于该公司出售的奶粉中,混入(2.0×10-6～3.0×10-6)%的5价砷化合物,当婴儿每天摄入1.3～3.6mg的砷,在2～3周后,就会出现急性或亚急性中毒,出现肝肿涨、皮肤黑化,急性肾功能及心脏功能损伤,结果有1.2万人中毒,130多人死亡。中毒婴儿长到几岁后,又出现痴呆、畸形、残疾等症,给家庭带来灾难。60年代我国山西平陆县发生了抢救误食含砷食物中毒民工的“为了61个阶级弟兄”的动人事件。1991年河南财专学生××,将350g砒霜投入食堂面粉中,造成近800名学生中毒,成为建国以来的特大投毒案。砷中毒时,常在摄入30～60min后出现症状,口服中毒者,主要表现为消化系统症状,即腹痛、呕吐、水样或血性腹泻,吞咽困难,口腔及呕吐物有大蒜气味,重者会出现痉挛、心脏麻痹及急性肾功能衰竭等症而导致死亡。砷化物进入体内后,由于砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用,从而抑制了呼吸链的氧化磷酸化,进而降低了细胞内的呼吸作用。此外,无机砷化物能与酶分子中的SH基作用,致使机体代谢发生改变,并知这种抑制酶活性的能力,三价砷又大于五价砷。亚砷酸的中毒量,一般为5mg,其最低致死量为0.4mg·kg-1。虽然多数海产品的含砷量尽管都在1.00×10-6%以上,但当一人食入200g(干重),即相当吃进20mg以上的砷时,也未见有中毒者出现的报道。 三、 砷在农、医、电子工业等方面的应用农业 生产上,信石、砒霜等是最早用于防治飞蝗、蝼蛄、地老虎等害虫的无机砷杀虫剂。1892年人们又发现砷酸铅(PbHAsO4)能有效防治舞毒蛾,并于1906年首先在美国工业化,后来主要用它防治果树上的叶食性害虫。1927年在美国又制出了砷酸钙[Ca3(AsO4)2],1924年开始大量生产,用于防治棉花害虫及多种咀嚼口器害虫。但此类农药随着六六六、滴滴涕及其他杀虫剂的问世,加之砷、铅等的毒性,使用逐渐减少。1956年德国Bayer公司首先开发出有机砷杀菌剂——福美甲胂(Urbazid)(式1)用于防治水稻纹枯病,它还能防治果树、棉花、烟草等多种作物的病害,但因其对稻类有药害,故常制成复合剂使用。此外还有福美胂(式2)、甲基硫化胂[(CH3AsS)3]、甲基砷酸铁铵[(CH3AsO3)FeNH4]等,由于它们对多种植物病害的防治有着良好的效果,故曾使用了很长时期。(NCH3CH3CSS 2AsCH3(式1)(CH3)2NCSS3As(式2)这类农药进入菌体后,由于能代谢成氧化亚砷的衍生物(AsRO),故能与组织中的蛋白质及酶分子中的SH基结合,而起到毒杀作用。RAsO+2酶