物理化学第一章2.pptVIP

能量守恒定律 热功当量 第一定律的文字表述 永动机的思想起源 永动机的想法起源于印度，公元1200年前后，这种思想从印度传到了西方。 最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人,如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着12个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。 方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。 这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。轮子只会摆动几下，便停在右图中所画的位置上。 1. 内能的概念 任意体系在状态一定时，体系内部的能量是定值。 热力学感兴趣的不是体系在某个定态下的内能绝对值U1，而是该体系从状态1变到状态2这个过程中内能的改变量ΔU， ΔU＝U2－U1 对于纯物质单相密闭系统来说，通常只要确定两个状态性质，则系统的状态就确定了，内能U也就随之而定了，所以内能是任意两个状态性质的函数。 状态函数的微分为全微分，全微分为偏微分之和。 2.热和功 3. 第一定律的数学表达式 例题1 一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对体系做功50J。问： 1、由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多少？ 2、如果体系再由B态沿途径III回到A态，得到50J的功，体系是吸热还是放热， Q值是多少？ 解答 【解】 途径I：Q＝-100J，W＝-50J 1) ΔUAB=Q-W=-100-（-50）＝-50J ∴ Q＝ΔU＋W＝-50＋80＝30J (2) ΔUBA＝-ΔUAB＝50J ∴ Q＝ΔU＋W＝50－50＝0 1.4 体积功 因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。 在化学热力学中，最常见的机械功是体积功 We，也称膨胀功。 体积功在热力学中有着特殊的意义。 举例 设一圆筒内盛有气体，圆筒界面积为A，筒上有一无重量无摩擦的理想活塞，活塞上的外压强为p外，则圆筒活塞上所受的外力为p外A。当气体膨胀将活塞外推了dl的距离时， 关于体积功注意两点 1. 不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用 p外dV来表示 2. 只有pdV这个量才是体积功， pV 或 Vdp都不是体积功。 功与途径的关系 功与过程 功与过程 （2）可逆过程（reversible process） 可逆相变的体积功 物质的相变化 1.液体的蒸发 2.固体的升华 3.固体的融化 4.固体晶形的变化 相变是在恒外压下进行的，而且可逆过程的p体≈p外，所以相变过程的体积功 假如相变是发生在气态（看成理想气体）与凝聚态（液态和固态）之间，则由于 ΔV≈V气＝nRT/p体 所以，可逆过程涉及气态的的相变的体积功为: 【例题】 在一个标准大气压下，一摩尔水蒸发成水蒸气，体系做了多少功？ 【解】 V1=18*10-6 m3 V2＝nRT/p＝ 373.2R/101325=0.0306m3 恒外压蒸发，W＝p外（V2-V1）≈ p外V2＝1.013*105×0.0306=3103J 作业: 习题 7,9,12 1.5 定容及定压下的热 前面讲过，系统与环境之间交换的热不是状态函数，但某些特定过程的热却是定值,此值仅决定于体系的始终态。 当体系发生一过程，如果体系只做体积功而不作非体积功时，由热力学第一定律有 （1）定容过程热 对不做其它功的简单体系进行一定容过程（没有体积功） 这个公式告诉我们，一般来说，热是一个过程量，不是状态函数。但是在限定了某些条件之后，热就与状态函数相等，只与过程的始态和终态有关。 （2） 定压过程热，焓 对于定压过程，p2＝p1＝p外=常数，将下式积分 令H=U+pV 则Qp=H2-H1 从这个式子能够得出两点结论： 1. U、p、V均为体系的状态函数，它们的组合也成为一个 新的状态函数，定义 H＝U＋pV 2. H称为焓，单位焦耳、千焦。因为U的绝对值不知道， 故H的绝对值也不知道，H也是一个相对量，热力学 感兴趣的是焓的增量ΔH，称为“焓变”。 注意几点 1. U和H是状态函数，系统无论发生什么过 程，都有 ? U和? H。 2. 通过热的测定，可以计算定容和定压过程的? U和? H，反之，通过定容和定压过程可以通过1.15和1.20式计算其热效应。 3. 其他过程的? U和? H，要利用1.13和1.18式计算。 4. 学习热力学，一定注意公式的限制条件和使用范围，不能乱套公式。 作业: 习题15 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然