东南大学 近代高分子化学.pptVIP

3.5 NMR的经验计算关系式 3.5.2 13C化学位移的经验关系式 1 开链烷烃的经验公式 Grant提出的： k为指定计算的C原子； A为离开k 第i 个链节的化学位移校正参数。 2 单取代链烯烃的经验公式 3 取代苯的经验公式 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 由于电子环流效应所引起的外磁场增强的区域称屏蔽区，处于该区的质子移向高场(用“?”表示)；外磁场减弱的称去屏蔽区，质子移向低场(用“?”表示)。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧的电负性的影响，处于低场。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 其它影响因素 氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使溶液稀释时，又会向高场移动。若加入D2O，活泼氢的吸收峰会消失。 溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变。要用氘代溶剂。 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 二、耦合常数与分子结构的关系 1 核的等价性 化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。 磁等价核： 耦合常数也一样的化学等价核。 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。 CH2F2 在二氟甲烷中，两个1H核既是化学等价，同时也是磁等价核； 而在偏氟乙烯中虽然两个1H核是化学等价的，但因为 所以两个1H核是磁不等价的。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 自旋系统 是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。可以是分子的一部分。 命名按照一般惯例用A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z来表示不同化学位移的核，用字母的角标表示磁等价的核的数目，若仅化学等价而磁不等价则在字母上加“′”区分。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 一级谱图与二级谱图 自旋体系耦合的强弱是由 决定的，当其≥6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。如AnMpXm体系中，质子A被分成(p+1)(m+1)个多重峰。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 随着 值的减小，耦合强度加大，当其6时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。分析较复杂。 测定耦合常数的值可以推测分子结构。 1J, 2J，一般是同碳上的氢。3J，邻碳耦合，主要的研究对象。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系 苯环上的氢，邻、对、间位都可以有耦合，但耦合常数差别很大，邻位是8Hz，对位是0.3Hz，间为是2Hz，因此可依据耦合常数来确定取代基位置。 在 结构中，不仅Ha和Hb之间存在2J的耦合，而且在Ha和Hc、Hb和Hc中也都存在远程耦合。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.4 谱图解析举例 首先检查得到的谱图是否正确。 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。 确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。 有条件可采用其它实验技术，协助确定结构。 对于一些较复杂的谱图，确定结构有困难，与其它分析手段相互配合。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.4 谱图解析举例 图3-17 从几种推测结构中判断未知物 5组信号，排除c和d。 由?＝1.2处 的强双重峰推测可能为b。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.4 谱图解析举例 b中各基团的化学位移如下： 图中积分强度比为由高场到低场3：3：2：1：5，与(b)的结构符合。 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.4 谱图解析举例 3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.4 谱图解析举例 从高场到低场，氢原子的比例为3：2：2。第一组和第三组峰均为三重峰，相邻碳氢的个数为2，再考虑Br对化学位移的影响，推测该化合物为：CH3－CH2－CH2－Br。 3.3 13C－核磁共振波谱 3.3.1 13C－NMR与1H－NMR的比较 1 灵敏度 13C