la1xpbxmno3x=0 0.5性质的第一性原理研究-study on the first principle of la 1 xpbmno 3x = 0.5 property.docxVIP

第一章 引言§1.1 研究背景钙钛矿结构的材料具有独特的晶体结构、优异的介电、压电和电光等性能[1] , 被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、多 功能导电陶瓷、磁制冷以及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、 物理和材料等领域的研究热点，是工业上特别是信息功能材料领域内的重要研究 及开发对象。近几年来，人们在成分为 R1－xAxMnO3（R 为三价稀土金属离子，A 为二价 碱土金属离子）的掺杂钙钛矿型稀土锰氧化物中发现了巨磁阻效应(CMR)[2, 3]。 巨磁阻效应具有十分重要的现实用途和极为广阔的应用前景，在高密度读出磁 头、磁存储元件以及微弱磁场探测器上有着广泛的应用，并且已经被成功地运用 在硬盘生产上。目前，巨磁阻技术已经成为几乎所有计算机、数码相机和 MP3 播放器等的标准技术。钙钛矿稀土锰氧化物也以其独特的磁阻机理和丰富的物理 性质及巨大的应用潜力引起了科学界的广泛兴趣，重新成为了国际研究的热点。 在这类化合物中，LaMnO3 是一种反铁磁性的 Mott 绝缘体[4]。理想的 LaMnO3 是正交结构的晶体，其中，La3＋占据 A 位，Mn3＋占据 B 位，Mn3＋的电子结构是3d4，其中的三个 3d 电子处于 t2g 能带，第四个电子处于 eg 能带。[5] 资料显示，在对于钙钛矿材料 LaMnO3 的研究中，1999 年 Y.-S.Su,T.A.Kaplan和 S.D.Mahanti 用 Hartree-Fock 近似的方法对 LaMnO3 的电子结构进行了研究[6]。Picozzi 等运用第一性原理 Hartree-Fock 方法，计算了 LaMnO3 的磁有序和轨道 有序[7]。Zoran S.Popovic 和 Filip R.Vukajlovec 利用密度泛函理论计算了 LaMnO3 的电子结构，采用的是局域密度近似，得出 LaMnO3 为反铁磁的绝缘体.掺杂是通过添加物使物质改性的一种方法，也是获得新材料或改善性能的重 要方法。巨磁阻材料本身探索方面的研究就大都是通过掺杂进行的---通过在 R 位置上用其他离子替代，从而改变物性，使得具有磁电阻效应的家族成员越来越 多。有很多文献报道了不同的掺杂对 LaMnO3 的性质的影响，其中对于碱金属的 掺杂研究很多。2003 年 S.E. Lofland 等人从相分离和电荷序两个方面对 x=0.5 时 La1-xSrxMnO3 的磁性质进行了研究[8]；2007 年，Wei Hua 等人用高分辨率的 X 射 线发射谱和 X 射线吸收谱对 La1-xSrxMnO3 进行了研究[9]；同年，H.R Salva 等人 研究了 La2/3A1/3MnO3(A=Ca,Sr,Ba)中替代原子的弛豫情况[10]；Tao Geng 等人采用密度泛函理论研究了 La1-xCaxMnO3 中的有效库伦相互作用，得到了在 x=1/3 处体系变为半金属的结果，并给出了强电子关联对 Mn 的 3d 轨道分裂和形成双交换 是必须的结论[11]。Warren E.Pickett and David J.Singh 用密度泛函理论局域密度近 似的方法计算了 Ca 掺杂的电子结构，以研究巨磁阻现象出现的可能区域，研究 结果表明，掺杂使 LaMnO3 体系出现了半金属输运的性质，这有可能是促使巨磁 阻效应出现的一个必需因素[12]。他们计算的掺杂后的 La1-xCaxMnO3 的电子结构, 计算结果跟实验值符合的很好。Pb 的电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2。它虽然不 是碱土金属，但是由于其最外层的两个 6p 电子容易失去，变成二价的 Pb2+,因此 表现出类似碱土金属离子的性质。2000 年 A.Banerjee,B.K.Chaudhuri,A.Sarkar 等人在用正电子湮没方法研究二 价金属掺杂的钙钛矿 La1-xPbxMnO3 的过程中发现当掺杂量在 0.1~0.5 之间时材料 出现了巨大的负磁阻效应（MR）[13]。A.M.Niraimathi,M.Hofmann 对掺杂量为 0.5 的 LaMnO3 做了研究并给出了实验数据[14]。2001 年 Salamon 、Jaime 和 Dagotto 等人发现当掺杂量达到某个临界点，其输运性质会发生剧烈的变化：材料显示出 绝缘体—金属的转变[15,16]。2003 年 Nguyen Chau,Hoang Nhat,Nguyen Hoang Luong 等人用 XRD 方法研究了 La1-xPbxMnO3 的结构、磁性和磁电阻性质[17]。2008 年 E.Burzo,I.Balasz 等人研究了 La1-xPbxMnO3