kcafe化合物的煤催化气化反应机理研究-study on coal catalytic gasification mechanism of k cafe compound.docx
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kcafe化合物的煤催化气化反应机理研究-study on coal catalytic gasification mechanism of k cafe compound
独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名: 日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即: 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。保密□,在年解密后适用本授权书。本论文属于不保密□。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者签名:指导教师签名:日期:年月日日期:年月日摘要在我国以煤为主的能源消费结构国情之下,利用煤气化这种洁净煤技术是提高煤 炭利用效率,减少污染,并实现能源综合利用的有效手段。煤的催化气化,即“温和 气化”,能克服现有气化技术反应温度高,能耗大,产气净化难等问题,同时实现煤 的定向气化,提高煤气化产品的选择性。催化气化反应机理的研究则有利于揭示气化 反应历程,找到合适的反应条件、工艺水平,并有益于新型催化剂的开发。基于国内外研究现状,本文选取常见的 K-/Ca-/Fe-催化剂为研究对象,对它们的 催化活性进行了探讨,并通过催化前驱物与氧化态(络合态)活性中间体的结构探索 对催化气化历程进行了解析,最后采用量子化学理论研究分析了催化剂催化作用机 理。主要内容如下:首先采用热重(TG)和气相色谱(GC)/傅立叶红外光谱仪(FTIR)联用对 K-/Ca-/Fe- 化合物催化活性进行了探讨并利用 CO2 化学吸附和脱附(300℃)确定煤焦表面反应 活性位特征。结果表明:石墨/煤焦样品的催化 CO2 气化过程,催化剂有如下活性排 序:K2CO3Na2CO3Fe(NO3)3CaO。催化剂只能在一定程度增大反应活性,而煤焦中 固有矿物质的存在使 KCl 也体现出催化活性。煤焦表面稳定的 CO2 吸附量(Cstr)可 以很好地解释添加不同催化剂后煤焦的气化反应活性之间的差异,随着 Tmax 值(最大 气化反应速率时的温度)的减小,Cstr 基本呈线性递增的趋势。采用 TG-FTIR 联用考察了负载 K2CO3/CaO/Fe(NO3)3 的石墨/焦样在惰性气氛下的 反应特性,并利用扫描电镜―能量色散 X 射线光谱仪(SEM-EDX)和 X 射线衍射仪(XRD)分析了热解后催化前驱物的结构组成。结果表明:石墨和 K2CO3 在受热时反 应首先生成类似于 CnK 的团簇物并阻止 K 单质挥发,其在温度高于 800℃会裂解并释 放单质 K,使催化剂失活。负载 K2CO3 的煤焦受热时 K 则被固定于煤焦形成含 O、K 的催化前驱物,晶相结构分析表明该前驱物结构形式并非为 XRD 可测的含 K 化合物。 热处理后,CaO 以其固有形态与碳颗粒交联,而 Fe(NO3)3 则会与碳基质之间发生氧化 还原反应,生成还原态催化前驱物―Fe 单质和 Fe3O4。I对 K-/Ca-/Fe- 催 化 前 驱 物 的 CO2 吸 附 与 脱 附 过 程 采用 原 位 红 外 漫 反 射 光 谱(DRIFTs)进行了考察,并配合 XRD 分析了氧化态(络合态)活性中间体的结构。 研究发现:K-催化前驱物在 200~500℃条件下吸附 CO2 会产生~1112cm-1 和~940cm-1 处的吸收峰,分别归属于类苯酚钾盐和与 CO2 共价交联的碳酸二甲酯构型。Ca-催化 前驱物进行 CO2 吸附后在 945cm-1 处同样出现了宽吸收峰,600℃时 CO2 处理后,Ca- 催化前驱物(CaO)已经基本全部转化为 CaCO3,说明 CaO 的催化气化遵循 CaO-CaCO3 循环过程。Fe-催化前驱物吸附 CO2 后在煤焦表面都检测出了~945cm-1 和~1158cm-1 处宽吸收峰,分别可归属于碳酸二甲酯构型和 Fe-催化前驱物对 CO2 的化学吸附。 600℃时 CO2 处理,Fe-催化前驱物(Fe 和 Fe3O4)被氧化为高价铁氧化物(Fe2O3), 含铁化合物的消耗与生成遵循氧化还原反应过程。最后构建了不同的含 K-/Ca-活性中间络合物的碳基质模型,利用密度泛函理论(DFT)分析了催化剂催化作用机理。研究发现:-O-K 基团和 CaO 的引入反而使气 化反应决速步―CO 脱附的过渡态能垒有不同程度的增加,它们的催化作用体现在其 被引入碳基质结构后,增加了金属原子(K,Ca)侧边相邻空置活性位的电子密度, 使其具有更强的吸附 O 原子的能力,从而在碳表面形成更多
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