大学无机化学 第二章 化学反应的方向.pptVIP

很多放热反应(?rHm 0) 能够自发进行。 CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ?rHm = - 890.36 kJ·mol-1 影响化学反应方向的因素 for example ?rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1 H2(g)+ O2(g) ? H2O(l) ?rHm (298K) = -55.84kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l) 化学反应的焓变 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。 曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当: ΔrHm 0时, 化学反应自发进行. ΔrHm 0时, 化学反应不能自发进行. 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm 0)亦能自发进行 Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) 12 ?rHm=31.05 kJ·mol-1 NH4Cl(s) → NH4 +(aq) + Cl-(aq) ?rHm = 14.7 kJ·mol-1 for example 1 2 3 水的蒸发 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面 的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增 加和温度等), 也是影响化学和物理过程自发进行的因素。 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? (a)固体?液体或气体 NH4Cl(s) ? HCl(g) + NH3(g) CuSO4·5H2O(s) ? CuSO4(s) + 5H2O(l) NH4HCO3(s) ? NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) (b)反应向着气体量增多过程 N2O4(g) ? 2NO2(g) Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) 12 冰的融化 （1）混乱度 如：物质在溶剂中的溶解; 冰的融化；建筑物的倒塌. 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 建筑物的倒塌 (a) 3粒子3位置 系统的微观状态 (b) 3粒子4位置 (c) 2粒子4位置 ? = 6 ? = 24 ? = 12 (1) 粒子的活动范围越大， 体系的微观状态数越多 (2) 粒子数越多， 体系的微观状态数越多 (3) 微观状态数越多， 表明体系状态的混乱度越大 微观状态数定量地表明体系状态的混乱度 熵是状态函数。其变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 （2）熵和微观状态数 熵 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。物质(或体系) 混乱度越大, 对应的熵值越大。符号：S 单位: J?K-1 ★ 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系. S=klnΩ S-熵;Ω--微观状态数;k -Boltzman常数 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家 化学反应趋向于熵值的增加，即 DrS 0 判断熵值大小的几条规律： a、同一物质， S气＞S液＞S固 。 b、同一物态，分子中的原子数目或电子数目越多，熵值一般越大。 S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) c、温度升高，熵值越大。 d、对气体来说，压力加大时熵值减少；对液体和固体来说，压力改变时对它们的熵值影响不大。 书P38-10 逼近 0 K 到达 0 K Ne Ar 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。 0K时物质的熵 0K时,一个纯物质的完美晶体组分粒子(原子、分子 或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0 (完美晶体)＝0 1925年，美国物理学家吉奥克用新方法得到了10-4 K的低温，1957年更得到了10-8 K的超低温。 从而获得了诺贝尔化学奖。 虽然熵增有利于反应的自发进行, 但与反应焓 变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据. 例如: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) 的 ?rSm 0, 但