重庆理工大学固相反应.ppt

第七章 固相反应 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素 基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。 （1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示： §7.6 固相反应动力学方程 当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 §7.7 影响固相反应的因素 例如：颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例，则会 改变产物层厚度； 反应物表面积的大小； 反应截面积的大小。从而影响反应速度。 由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小， 则反应将由MoO3升华过程所控制， 随RMoO3减少，反应加剧。 表 NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用 反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响 矿化剂及其他影响因素的影响 1、反应物的化学组成 （一）反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要条件。 从热力学角度看：一定T、P下，反应进行的方向为△G＜0 从结构角度看： 反应物的结构状态； 质点间的化学键性质； 各种缺陷的多少 影响反应速率 2、反应物的活性 反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石 反应速率相差近十倍 原料： 轻烧Al2O3 高温死烧Al2O3 原因：轻烧Al2O3发生了由γ- Al2O3 向α - Al2O3 的转变，提高了Al2O3的反应活性，使得Al2O3 晶格松懈、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。 因此，在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率。 机械活化：研磨、破碎…… 化学活化：热分解、多晶转变、脱水…… 合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3，从提高反应速率角度，应选什么？说明原因。 3、反应物的比例 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。 如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。 （二）反应物颗粒尺寸及分布的影响 1、颗粒尺寸的影响 （1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响 1） ，R0愈大，反应速率越慢，反应延缓 2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。 3） R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。 （2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同 例如：在600℃下，CaCO3与MoO3等分子比反应。 1）当 RCaCO3 RMoO3 时 反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。 2）当 RCaCO3 RMoO3 时，且CaCO3过量 升华控制动力学方程： 2、粒径分布的影响 颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。 在生产中，应尽量缩小颗粒尺寸范围，避免小量较大尺寸颗粒延缓反应近程。 （三）反应温度、压力与气氛的影响 1、反应 T 的影响 温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。 T升高，反应速率常数： 扩散系数： 通常，Q △GR，∴ T对化学反应的影响远大于对扩散的影响 2、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同： 纯固相反应：P ，颗粒间距 ，接触面积 ，反应速率 气液固相反应：不需粒子直接接触， P ，可能会阻碍反应进行 例如：粘土矿物脱水 1）通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性； 2）对非化学计量氧化物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷 的浓度、扩散机构和扩散速率。 气氛对固相反应也有重要影响。气氛的