天然药物化学(生物技术)-2.pptVIP

单糖结构表示方法： １．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。 ２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上 为L-型糖。 1、Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。 五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。 五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。 一、单糖类（monosaccharide） 天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。 （二）六碳醛糖（aldohexoses） （四）甲基五碳醛糖 二、低聚糖（oligosaccharides） 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。 （一）定义 ： 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键。 根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。 ②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如： ③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有： 主要有α-羟腈的苷,如： ④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 ３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 常用的苷键水解酶： 转化糖酶－水解β-果糖苷键 麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键 纤维素酶－水解β- D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键 芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键） 特点：1、反应条件温和、易得到原苷元； 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以 及氧环大小。 一、溶解性 多OH：亲水性，苷比相应的苷元水溶性强。 糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。 二、氧化反应 糖分子中的醛基、酮基、醇羟基，易被氧化，天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。 第三节 糖的化学性质 基本方式： 作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如下： （一）过碘酸氧化反应 是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。 糖的裂解 过碘酸氧化反应的速度 反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。 可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质pH的影响。 过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。 （二）糠醛形成反应 糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物 Molish 反应： 试剂：浓H2SO4，α－萘酚 Molish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。 糠醛衍生物＋芳胺或酚类 缩合 显色 （苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等） 样品＋浓H2SO4＋ α－萘酚 棕色环 （单糖、低聚糖、多糖、苷） 第四节 苷键的裂解 苷键的裂解反应就是使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。 苷键的裂解方法有以几种分类方法： １．按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解； ２．按所用的方法可分为均相水解和双相水解； 一、酸催化水解 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。 （一）反应的机理： 以氧苷为例，其机理为： 脱质子 质子化 脱苷元 互变 溶剂化 阳碳离子 半椅型 这主要包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的电子云