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物 理 化 学 2010.10 L.S. 一、基础理论 0.1 物理化学的研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题ー热力学 (2) 化学反应的速率和机理问题ー动力学 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题ー 结构化学 0.2 物理化学课程的学习方法 (1)抓住重点，自己动手推导公式。 (2)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。 第一部分 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics [, θ?: m?udai’n?miks] 1 cal = 4.1840 J I:是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 II:热力学术语---体系分类 根据体系与环境之间有无物质和能量的交换，把体系进行分类。 敞开体系（open system） 封闭体系（closed system） 孤立体系（isolated system）[?a?s??le?t?d] II:热力学术语---体系的性质 又称为热力学变量，可分为两类： 广度性质（extensive properties） D.J.[ikstensiv] D.J.[pr?p?ti] 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、热力学能等。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 对于一个物质的量、组成、聚集状态一定的体系，只需要两个强度性质，体系的其他性质就可以确定了。 纯物质：U=(T,p) 多组分(k个)均相体系：U=f(T,p,n1,n2,n3,…nk-1) II:热力学术语---状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function），如温度、压力、热力学能、焓、熵等。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数Z的微小改变量用dZ表示。 II:热力学术语---热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 II:热力学术语---变化过程 （1）恒温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 （2）恒压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的压力始终保持不变， 并等于环境压力。 对比：等压过程(在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力)、恒外压过程 （3）恒容过程（isochoric process) （4）绝热过程（adiabatic process) （5）循环过程（cyclic process) III:具体计算 功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 功可分为膨胀功(We)和非膨胀功(Wf)两大类。 W的取号： 环境对体系作功，W0； 体系对环境作功，W0 。 体积功的计算公式 广义功： 机械功＝力×位移 体积功=压力×体积的变化 各种形式的功 功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 Pe,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 准静态过程（quasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 可逆过程（reversible process） 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；