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2.3 立方型状态方程
2.3 立方型状态方程 ●状态方程可以表示成为V的三次方形式; ●状态方程应反映分子间的相互作用,一般由斥力项和引力项组成,一般的形式是: P=Prep+Patt Prep0; Patt0 Prep=RT/(V-b) (很多情况下如此) Patt= -a(T)/f(V) a(T)是T的函数, f(V)是V的二次函数 ● b称体积参数,a称能量参数;a,b通称方程常数 ●立方型方程在确定方程常数时,一般使用临界等温线在临界点的特性。 2.3.1 van der Waals(vdW) 方程 ●第一个同时计算汽/液两相,表达临界点的方程 ●其它立方型方程的基础 ●形式简单,a,b是常数,准确度低,实际应用少 ●计算常数采用了临界等温线在临界点的条件 关于vdW常数和临界压缩因子Zc 临界等温线在C点的斜率和曲率等于零 解方程组得方程常数 关于状态方程的Zc值 ●vdW给出了一个固定的Zc,即Zc=0.375。多数Zc在0.23~0.29之间,明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。 ●二参数立方型方程,若根据临界点条件确定常数,只能给出一个固定的Zc,这是两参数立方型方程的不足之处; ●方程形式不同,给出的Zc值不同(主要与f(V)有关)。 ● Zc值是状态方程优劣的标志之一(改进的方向,但不唯一)。 2.3.2 Redlich-Kwong(RK)方程 ●改变了方程的引力项Patt,以使得计算的V减 小(或者说,使方程的Zc值减小),试图改 进方程计算P-V-T的准确性; ●用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值 RK方程常数 ●Zc=1/3=0.333 ● RK方程计算气相体积准确性有了很大提高 ● RK方程计算液相体积的准确性不够 ●不能同时用于汽、液两相计算(准确性) 2.3.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程 SRK方程的特点 ●在临界点同RK,Zc=1/3(偏大); ●计算常数需要Tc,Pc和?(比RK多),a是温度的函数; ●除了能计算气相体积之外,能用于表达蒸汽压(汽液平衡),是一个适用于汽、液两相的EOS,但计算液相体积误差较大; ●为了改善计算液相体积的准确性,Peng-Robinson提出了PR方程。 2.3.4 Peng - Robinson ( PR )方程 PR方程的特点 ●Zc=0.307,更接近于实际情况,虽较真实情况仍有差别,但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善; ●计算常数需要Tc,Pc和?,a是温度的函数; ●能同时适用于汽、液两相; ●工业中得到广泛应用 ●在提供的计算软件Thermo-Pro中,用PR作为状态方程模型,用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。 2.3.5 立方型状态方程的根及其求解方法 * * 可得到 方程常数多用pc、Tc表示 (VC不如pc、Tc可靠) 定义参数A和B: RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式: 定义参数h: RK方程可以表示成另外一种形式: SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式: 定义参数A和B: 定义参数h: SRK方程可以表示成另外一种形式: 定义参数A和B: PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式: 定义参数h: PR方程可以表示成另外一种形式: 给定T和V,由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时,立方型状态方程有一个实根,它是气体容积。 当TTc时,高压下立方型状态方程有一个实根,它是液体容积。低压存在三个不同实根,最大的V值是蒸气容积,最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义。
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