中级无机化学第十篇 章 f区元素.pptVIP

第十章 f 区元素;习题：1(2),(4),(6),,2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13; 镧系和锕系通常称为f区元素。一般地, f区元素是指最后一个电子填入(n－2)f亚层的元素, 也称为“内过渡元素”。; 由于La和Ac两个原子的基态电子组态中不含f电子, 因而有人认为, 这两种元素应属于过渡元素, 由Ce到Lu的14种元素称为镧系元素(镧系不含镧), 由Tu到Lr的14种元素称为锕系元素(锕系不含锕)。 但又有人认为, 由于Lu和Lr的结构和物理、化学性质与第四、第五周期过渡元素的相似性, 因而Lu和Lr应属于过渡元素, La到Yb的14个镧系元素(镧系含镧)和Ac到No的14个锕系元素(锕系含锕)才属于f区元素。 ; 同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15种元素统称为锕系元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15种镧系元素和由5f0到5f14的15种锕系元素。 镧系元素称为第一内过渡系, 锕系元素称为第二内过渡系。 ;10.1.1 镧系元素的价电子层结构; 其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2 时能量较低, 而其余元素皆为4fn6s2。; 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学活泼性就有了差异。; 另一方面, 激发的结果增加了一个成键电子, 成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子, 其成键能大于激发能, 从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁, 但少数原子, 如Eu和Yb, 由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态, 要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s2 电子参与反应。; 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同, 除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外, 其余原子都为 4fn－15d16s2 的构型。 从气态变到固态, 其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明, 镧系元素在形成金属键时的成键电子数, 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外, 其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。;10.1.2 原子半径和离子半径; 原子半径 ; 造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随原子序数的增大, 半径均匀减小。 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强, 其性质接近于碱土Ba, 因而半径较大。 第三个原因是Eu和Yb分别是半充满(f7)和全充满(f14)的结构, 这种结构稳定, 屏蔽效应强, 核对外层电子吸引力小, 故半径较大。;离子半径;; Y3＋的半径为89.3 pm, 落在Ho3＋和Er3＋之间, 故钇常与重稀土共生, 而Sc3＋的半径为73.29 pm, 远小于镧系离子的半径, 故钪一般不和稀土共生。 ; 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强, 碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势φ(＝Z/r)来量度, 离子势值越大(即半径小, 电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加, 离子半径减小, 离子势逐渐增大, 离子的碱度减弱。 利用Ln3＋离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离：;; 又如Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小, 即碱度减弱而增大的。如在H-型阳离子交换树脂上使Ln3＋离子溶液流下, 这时将发生Ln3＋离子与H＋离子的交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后, 用螯合剂(如EDTA)在适当的pH和流速下淋洗, 此时, 半径较小、碱度较弱