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第24章 d区金属（二）第五、六周期d区金属 24-1 基本特征 24-2 锆和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系简介 作业 24-1 基本特征 问题： 1. 第二、三过渡系元素有哪些基本特征？ 2. 与第一过渡系元素比，为什么第二、三过渡系元素会有这些特征？ 24-1 基本特征 1. 第二、三过渡系元素有哪些基本特征？ 基态电子构型特例多； 原子半径很接近； 密度大、熔点、沸点高； 高氧化态稳定，低氧化态不常见； 配合物的配位数较高，形成金属－金属键的元素较多； 磁性要考虑自旋－轨道耦合作用。 24-1 基本特征 2. 与第一过渡系元素比，为什么第二、三过渡系元素会有这些特征？ (1) 半径相近。 (2) (n-1)d与ns轨道能量相近。 24-2 锆和铪 问题： 1. 锆、铪的分离除了离子交换法和萃取法外，还可以用什么方法？这些方法有什么缺点？ 2. 金属锆、铪有哪些主要性质和用途？ 24-2 锆和铪 (1) 氯化物结晶法： 在盐酸浓度大于8-9mol.L-1时，镐盐的溶解度比铪盐大。 (2) 还原挥发法： 在673K-723K时，Zr可还原ZrCl4生成难挥发的ZrCl3，同样条件下HfCl4不会被还原。 (3) 利用Zr与Hf的烷氧基配合物的沸点不同。 24-2 锆和铪 2. 金属锆、铪有哪些主要性质和用途？ 性质：抗腐蚀能力强。 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，加热到673-873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也能被熔融碱所侵蚀。 24-3 铌和钽 问题： 1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？ 2. 铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？ 24-3 铌和钽 1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？ Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 Nb、Ta以+V价最稳定. 24-3 铌和钽 2．铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？ P796图24-3、P797图24-4、24-5 多核的原子簇化合物。 这类化合物的应用有： 超导氧化物； 非线性光学材料； 低维磁性材料。 24-4 钼和钨 问题： 1. 如何由辉钼矿和钨矿制取金属钼和钨？ 2. 金属钼和钨有哪些主要性质和用途？ 3. 钼酸、钨酸及其盐与相应的铬酸及其盐比，在性质上有何不同？ 4. 钼、钨的多酸及其盐有何结构特点？ 5. 钼有何重要的生物功能？ 24-4 钼和钨 2. 金属钼和钨有哪些主要性质和用途？ 高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。 化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数非金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。 24-4 钼和钨 3. 钼酸、钨酸及其盐与相应的铬酸及其盐比，在性质上有何不同？ (1) 钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸弱得多。 在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将 H2MoO4还原到Mo3＋ (2) H2MoO4、H2WO4溶解度小。 (3) H2MoO4、H2WO4的酸性弱。 24-4 钼和钨 4. 钼、钨的多酸及其盐有何结构特点？ 同多酸阴离子是以MoO6八面体为基本单元聚合结构。 24-4 钼和钨 5. 钼有何重要的生物功能？ 人和大多数生物体都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 钼对心肌有保护作用。 缺钼会导致食管癌等多种疾病。 钼是生物固氮酶的主要成份。 24-5 锝和铼 问题： 1．金属锝、铼有哪些主要性质和用途？ 2．能否用你已有的共价键理论分析，P804图24-12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形成？ 24-5 锝和铼 性质： 铼熔