无机材料化学(第5讲点缺陷的表示)知识讲稿.pptVIP

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点缺陷的表示:;无缺陷状态:0 晶格空位:VM, VX 填隙原子: Mi, Xi 错位原子: MX, XM 取代原子: NM 电子缺陷: e’, h? 带电缺陷: VM’, VX ?, Ai ?, Xi’, MX?, XM ? , NM(n-m);5、缺陷反应方程式的书写;弗兰克尔缺陷可看成是正常格点离子和间(空)隙位置 反应生成间隙离子和空位的过程。;(b)肖特基缺陷;XX;例如:CaCl2固溶于KCl晶格中 当引入CaCl2时,带入Ca2+离子同时也带入Cl-离子,该Cl-离子处于KCl晶格中Cl-的位置上,而Ca2+则处于K+位置上,为了保持电中性,对应必须产生K+空位。溶剂KCl晶格中,K+与Cl-的格位比仍为=1:1,只是存在有K+空位。 在该例子中,CaCl2固溶于KCl晶格产生的ClCl 和VK·均为能引起位置数增加的缺陷。;例:;钛铁矿; 点缺陷作为化学物质参加反应,可用化学平衡的质量作用定律来讨论缺陷平衡浓度。;?GF: 生成弗仑克尔缺陷(即1 对间隙离子和空位)所需 要的能量。 K: 波尔兹曼常数 T : 绝对温度;(2)Schotky 缺陷;2.7.3 杂质缺陷;根据杂质离子进入基质晶体的方式可分为:  间隙杂质缺陷:杂质离子进入晶格间隙。     主要发生在杂质离子或原子半径较小的情况。      如:H原子和 Li+ 进入ZnO晶格的空隙中;        简单间隙相(化合物)。  取代杂质缺陷:杂质离子取代晶格结点上的离子。     主要发生在杂质离子与被取代离子电负性接近、      半径相差不大的情况。 常见的是正离子间的取代 。 ;  如:用Ba2+置换取代SrTiO3中的Sr2+, 可表示为: (BaxSr1-x)TiO3。;再如:;(i)杂质离子价态比被取代离子价态高,取代同时: ;(ii)杂质离子价态比被取代离子低,取代的同时: ;若同时溶入高价和低价的阳离子或置换主晶体中 的两种阳离子,可形成补偿型异价置换,而不出 现间隙离子或空位:;; 此类缺陷反应方程式的进一步说明:   基质和掺杂剂的位置表示;   满足电荷平衡、物质平衡及格位平衡。;关于杂质缺陷的说明: 杂质缺陷一般来说并不改变原有基质晶体的晶格,但会使晶格畸变而活化。 杂质缺陷与热缺陷不同,热缺陷是普通存在???,而杂质缺陷(组分缺陷)则常常是为了使晶体具有某种特定的物性而人为掺杂到晶体中的。 外来组分(或杂质)进入基质晶体中后形成的混晶结构,称之为固溶体。;固溶体; 根据溶质原子在溶剂晶格中所处的位置可分为: 置换型固溶体:杂质原子置换溶剂点阵原子进入           晶体中正常格点位置。   形式条件:杂质原子与被置换溶剂原子   (i)晶体结构类型相同;(ii)化学性质相似;   (iii)电价相等;(iv)原子半径相近(相差小于15%)。     上述条件同时满足,可形成无限固溶体;         不完全满足时形成有限固溶体。   例如:无限固溶体:      AI2O3--Cr2O3、MgO--NiO,PbTiO3--PbZrO3      有限固溶体:      CaO--NiO(离子半径相差30%) ; 间隙型固溶体:溶质原子不置换溶剂原子,而是          分布在溶剂晶格点阵的空隙中。  例如 原子半径较小的 H、N、C和B等与过渡金属形成     的间隙相化合物。;KCl中添加CaCl2时,固溶体密度与Ca2+ 和K+离子数之比的关系; (1) 少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+, 生成金属不足置换固溶体。 (2) Ag2S溶于AgBr中,形成非金属不足的置换固溶体。;(3)在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和 0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉,经分析是 形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式。;本节作业:

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