有机化学课件第十一篇 章羧酸及其衍生物.pptVIP

第十一章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acid Carboxylic Acid Derivatives 11.1 羧酸（carboxylic acid） 羧酸(RCOOH) ——分子中含有羧基的有机化合物。 官能团—— 羧基（COOH, carboxyl） 11.1.1 羧酸的结构和命名 11.1.2 羧酸的物理性质 11.1.3 羧酸的化学性质 11.1.1 羧酸的结构和命名 1. 结构 R (Ar)-COOH 官能团：羧基(carboxyl) -COOH = -OH+ -CO- 羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体     p- p共轭： 羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基的亲核反应活性降低，而羟基上的氢具有较强的酸性 酸性 p-p共轭 O-H键极性增强 4 结构和命名 2. 分类 羧基所连的烃基——脂肪酸、芳香酸 所含的羧基——一元酸、二元酸、多元酸 3. 系统命名 主链——含羧基最长的碳链 编号——从羧基端始 主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→某烯酸 C10 →某碳烯酸 11.1.2 羧酸的物理性质 1.沸点 随碳原子数增加而增大（类似烷烃） 羧基越多沸点越高 分子量相近：羧酸 醇 醛酮 烷烃 2.水溶性 C4, 互溶 C，水溶性；COOH ，水溶性 芳香酸水溶性小 分子间的氢键 羧酸与水形成的氢键 A) 取代基对酸性的影响 烷基存在 含氧、氮或卤素的取代基存在 共轭体系电子云密度，导致氧氢键的极性， 酸性 共轭体系电子云密度，导致氧氢键的极性， 酸性 O-H键极性增强 p-p共轭体系     羧基越多，酸性越强 B)苯环对酸性的影响 邻位取代——空间效应（邻位效应） 酸性增强 邻位效应：邻位取代基的存在对羧基有空间阻碍，使羧基不能与苯环共面，而不能发生共轭。 2. 酰化反应——生成羧酸衍生物 酰卤 acyl halide 酸酐 anhydride 酯 ester 酰胺 amide H+ 脱水剂 2.1 生成酰氯 酸(RCOOH)与PCl3 , PCl5 , SOCl2作用得到酰氯(RCOCl) 91% 辛酰氯 82% 2.3 酯化反应 酯化反应(esterification)——羧酸与醇在强酸催化下加热可形成酯 同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的 提高产率方法： 便宜的酸或醇过量； 除水：油水分离器、共沸混合物等。 酯化反应机理 特点:可逆反应、酸催化 可逆反应，羰基的亲核加成与消除 强酸常用硫酸、苯磺酸、盐酸等 醇作为亲核试剂，加成 质子化羧酸的羰基氧 消除（失水） - 2.4 酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应： 酰胺 腈 3. a-H反应——没有醛酮活泼 催化剂：P(红磷) 4.二元酸反应——受热分解 脱羧反应 decarboxylation Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下, 总是比 (布朗克) 较容易形成五元或六元环状化合物 (即五、 六元环容易形成)。 二元酸受热 脱水,脱羧 生成环酮 脱水 生成酸酐 (acid anhydride) 300oC 300oC 5. 还原 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇 命名 1. 2. 3. 4. 2-乙基己酸 a -乙基己酸 对硝基苯甲酸 α 4-环己酮基甲酸 β 5-甲基-4-异丙基-6-羟基-2,4-己二烯酸 20 水杨酸 分子内氢键使酸根稳定 乙酰苯胺的制备 苯胺 乙酰苯胺 + H2O