有机质谱法_讲稿 仪器分析导论课件知识介绍.pptVIP

质 谱 技 术 的 发 展 与 应 用;质谱分析的基本原理 ;?质谱的开发历史要追溯19世纪末J.J.Thomson对阴极射线的研究。 Thomson利用磁场与阴极射线的相互作用力（洛仑兹力），测量了电子的荷质比e/m(当然，此公的测量精度差点)，并创制了抛物线质谱装置。 1919年Aston制成了第一台速度聚焦型质谱仪，成为了质谱发展史上的里程碑。 ;;发展; 通过质谱仪的质量分析器将这些离子进行分离， 并依次记录下它们的强度，以最强的离子的强度为100%（称该离子为基峰）重新归一化，得到离子之间的相对强度，以离子的质量数和该相对强度做图，即通常所称的质谱图。 ; ? 谱图的意义 理论和经验告诉我们： 这些断裂的发生是和分子的结构密切相关的， 具体地说就是一个特定的离子裂片的出现， 意味着分子中存在着一个相应的子结构单元; 而该离子裂片在所有离子裂片中的相对丰度, 则反映了这个结构单元在分子中的结构环境。 ; 谱图实例 ; 质谱图提供了丰富的结构信息.理论上我们可以从些结构信息中推出具体的分子结构来,但实践起来却很困难. 现在有机质谱仪的数据系统都包括一个成熟的谱图检索系统,通常该系统含有十几万个化合物的标准谱图.通过这样一个谱图的检索,可以完成大部分的常规分析工作.对于复杂的结构分析,除了要 进一步采用一些必要的质谱技术外,还要结合其它的分析手段,如红外、核磁等. ;二、质谱仪的组成; 工作原理： 质谱仪具有三个基本功能： ① 将分子转化为分子离子和裂片离子， 并将这些离子加速。 ② 通过磁场或电场将这些离子按质荷比 进行分离。 ③ 将分离出的离子检测并记录，给出一 质谱图。 ; （1）离子源 离子源的作用是将样品以适当的方式进行电 离，给出适量的分子及裂片离子。常用的离 子源有电子轰击源（EI）和化学电离源 （CI）。以不同的电离方式所到的质谱图是 不同的。质谱图数据库中的标准谱图是由EI 方式产生的。 ;; 热电子束由热灯丝发射，热电子的能量由灯丝与电离盒之间的电压决定，改变此电压值即可改变轰击电子的能量。 分子离子及??片离子形成的正离子流的总量及其质谱图与轰击电子的能量有关。 实验表明电子的能量在70eV附近，可以得到一稳定的离子流。 现有标准谱图是用70ev的电子取得的。由于源中的压力很低（10-6乇），一般不考虑离子的二次碰撞。 ;? 为增加电子的利用效率，在电子的飞行方向上加以磁场，利用电子在横向上得分速度，使其作螺旋勋运动，增加电子与分子的碰撞几率。 为提供较稳定的轰击电子束，在电离盒内电子束的阳极设有一收集极。通过收集极到达电离盒的电流—收集电流—可控制灯丝的发射电流。当收集电流（Trap current）小于设定值时，控制系统会自动加大灯丝的发射电流，发射更多的轰击电子。 通过加速极上的加速电压把源中产生的分子及裂片离子从电离盒拉出，并通过推斥极和聚焦狭逢等的调节，使这些离子形成均一离子束进入分析器区。 ; 电离方式与谱图特征 对一些不稳定的化合物，在70eV的电子轰击下很难得到分子离子峰。降低电子轰击能量可提高分子离子峰的相对强度，但绝对强度大大下降。同时简化的谱图也失去了结构方面的特征。这种情况下，一般采用较“软”的电离方式，如CI等。 ;质量分析器的作用就是将离子按质荷比的大小进行分离和聚焦 。 质量分析器的最重要参数是质量分辨本领。对大多数有机化学应用，分辨本领 定义为 R = M/ΔM M是双峰中的第一个峰的质量，ΔM是两峰的质量差。 ; 按照质量分析器的工作原理，质谱仪可分为 三类（主要的）： 双聚焦高分辨质谱仪（磁式） 四极杆质谱仪 飞行时间质谱仪 高分辨质谱仪可精确测定离子的质量，给出离 子的元素组成。 ;磁式单聚焦分析器是一扇形磁铁 ; 离子在磁场中的运动方程为： m/z = H2r2/2V r 为扇形磁铁的半径，m 离子的质量，V 加 速电压，H 磁场强度，z离子的电荷。 通常 z = 1. 由方程可看出，只要改变磁场强度 H或加速电压V就可以对离子进行分离（r 为 常数），即以此方式实现质谱扫描。但是， 当 改变加速电压作质量扫描时，低质量离子 的传输率远大于高质量离子，对高质量离子 产生严重的质量歧视。一般不使用电压扫 描。 ; 扇形磁场质谱仪的分辨本领主要决定于曲率 半径及源狭缝S1和接收器狭缝S2的宽度。半径 决定两个质量峰被分开的距离。源狭缝限制