电解池的等效阻抗 电极过程动力学教学讲义.pptVIP

§6.1 电解池的等效阻抗 用小幅度正弦波交流电信号使电极极化同时测量其响应的方法称为交流阻抗法。与大幅度正弦波交流信号及非正弦波交流信号相比，用小幅度（≤5毫伏）正弦波交流信号作为激励信号时测量结果的数学 处理比较简单。其次，在正弦波交流信号激励下，即使长时间对电极进行干扰，也不会导致极化现象的严重积累性发展，故实验重现性也较高。当采用不同频率的激励信号时，这一方法还能提供较丰富的有关电极反应机理的信息。因此，交流阻抗法在电化学研究中获得了日益广泛的应用。 §6.1 电解池的等效阻抗 电极/溶液界面的电性质可以用一个电容器来模拟，如果在通电时“电极/溶液”界面发生电化学反应，则其电性质相当于一个漏电的电容器。双层电容的“漏电电阻”与由电化学反应引起的极化有关，称为“电解阻抗”。由与，（电解阻抗）并联组合的总阻抗为电极的“界面阻抗（Z）”。整个电解池的阻抗可分为图6.1所示的几个部分。 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗 一、 正弦波交流电信号引起的表面波动 设电极反应为 ，不论电极反应的可逆性如何，在有正弦波交流电I~=I0sinwt通过时，总有边界条件I0sinwt 。 若与另一边界条件 及初始条件 联用，则从扩散方程可以解出电极表面液层中反应粒子浓度cO~与本体之差为 (6.1) （6.1）式表示，每一点的反应粒子浓度变化的幅值和位相角不仅与距电极表面的距离有关，还与频率有关。反应粒子浓度波动（-CO~）的振幅为 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗一、 正弦波交流电信号引起的表面波动 人们最感兴趣的是电极表面（x=0处）的浓度波动，这可在（6.1）式中用x=0代入得到： （6.2） 当x增大或信号频率增高时，很快衰减（图12-5中虚线）。图12-5中实线表示某一瞬间表面层反应粒子的浓度分布情况。 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗 二、 散步骤控制电极过程的电解阻抗 当电极反应速度由纯扩散步骤控制时，若假设R态的活度为常数。则根据Nernst公式电极电势将只由氧化态的表面浓度COS决定，相应的电极电势波动可写成 (6.5) 当测量讯号正弦波交变电流的幅值I0足够小时，引起的浓度波动的幅值也应很小，（6.5）式可作线形化近似处理得到 将上 式~代入（6.2） ，即得 §6.3 电化学步骤对电解阻抗的影响 如果电极反应紧受电化学步骤控制，即通电极化时基本上不出现反应粒子的浓度极化，则分析电极体系的电解阻抗时可以不考虑电极表面反应粒子的浓度波动。按电化学步骤可逆性的不同，分为三种情况进行分析。 1、????? ，电极反应基本可逆。根据（4.17）式可以直接得到受电化学步骤控制的电极过程的等效电阻为 （6.16） 2、 即电极反应不可逆，则根据（4.19）式得到 （6.17） 3、 如果电极反应部分可逆，逆向电流的影响不能忽略，将（4.16a）式微分得到等效电阻的表示式 ： （6.18） §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 当交流电I~ = I0 sinwt( I0 e jθ) 通过由纯电阻R、纯电容C以及R、C串联与R、C并联的电路时，其响应和阻抗的形式各不相同。 1、纯电阻（R）电路通过交变电流时，在R上的电压将为V~ = （I0 R）sinwt=V0 sinwt ，即电流和电压同相位。纯电阻上的交流阻抗为 （12-4）式表示，Z 与频率 无关；若在复数平面图上表示，则为实轴上的一个点（图12-4）。 （12-4） 2、纯电容（C）电路 Z c需用复数表示，所以称为“复数阻抗”。在复数平面上依次连接各频率（f=w/2π）下的阻抗点得到复数阻抗曲线，称为“复数阻抗图”。纯电容电路的复数阻抗图是与虚轴重叠的一根直线（图12-4）。习惯上将负的虚数画在第一象限。 （12-6） §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 3、R、C串联电路 由（12-4）、（12-6）式得到 （12-7） （12-7）式表示R、C串联电路的复数阻抗由实数R和虚数j/wc 两部分组成，其阻抗图为一条平行于虚轴的直线，在实轴上的截距为R。 4、R、C并联电路（R//C） 此时