第11篇 章酰化 精细化工工艺学 .ppt

2、Reimer-Tiemann反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。 11-4 C-酰化反应 反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。? 11-4 C-酰化反应 反应实例 酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如： 11-4 C-酰化反应 本 章 作 业 思考题：11-1；11-2。 作业：11-4：（4）、（7） 11-7。 六、酯交换法 酯的交换反应可按下式三种类型进行， 交换 酸解 醇解 （一）酯的醇解 反应特点： 1、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至还可以由仲醇基所替代。 2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过量的反应醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善酯交换反应。 3、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或碱(通常是醇钠)催化。 酸催化的醇解反应历程如下： 碱催化的醇解反应历程如下： 注意：催化剂的选择主要取决于醇的性质，如用的是含有碱性基团的醇或叔醇，则宜选用醇钠作为催化剂 应用举例: （二）酯的酸解 该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等 例如： （三）酯的互换 条件：反应生成的酯中至少有一种酯 (如RCOOR’’’)的沸点要比另一种酯(R”COOR’)低得多。 例如： 七、 烯酮法 此法的产率较高，常用来合成乙酸酯。反应可用酸或碱来催化。酸性催化剂可用硫酸、对甲苯磺酸等；碱性催化剂中以叔丁醇钾较好。对于某些反应活性较差的叔醇及酚类，如与乙烯酮反应，均能制得相应的乙酸酯，其结果也较好。当含有α-氢的醛或酮与乙烯酮反应也能生成乙酸烯醇酯。 例如： 乙烯酮的二聚体，即双乙烯酮，也有很高的反应活性，在酸或碱的催化下，双乙烯酮与醇能反应生成β-酮酸叔丁酯。此法不仅产率较高，而且还可以合成用其他方法难以制取的β-酮酸叔丁酯。 双乙烯酮是一种重要的有机合成原料，可用于生产多种精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。双乙烯酮是反应性强的有机合成基础原料，它不但是用来合成通常的乙酰乙酸衍生物，而且广泛用于各种有机化合物。双乙烯酮是重要的精细化工中间体，由于其下游产品开发力度不断加大，应用领域不断拓展，因此市场前景广阔。 八、 用腈或酰胺的酯化 在硫酸或氯化氢作用下，腈与醇共热即可直接成为酯： 例如： 11-4 C-酰化反应 a、C-酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程。 b、以酰卤或酸酐为酰化剂 c、以路易斯酸或质子酸等为催化剂 当R＝H，产物为醛；其他为酮 混酸 过量 冰乙酸 乙酐 无水ZnCl2 浓盐酸 回流 一、C-酰化反应历程 以酰氯为酰化剂，以三氯化铝为催化剂为例： ： .. .. ： ： A B ： A B - 芳酮与三氯化铝的配合物遇水即分解为芳酮： 说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成摩尔比为1:1的配合物，而与芳酮结合的三氯化铝不再具有催化作用。因此C-酰化反应时，每摩尔酰氯在理论上要消耗1摩尔三氯化铝，而实际上三氯化铝用量还要过量10％～50％。 ： 以酸酐为酰化剂，以三氯化铝为催化剂为例： · 要使酸酐中的两个酰基都参加反应，每摩尔酸酐理论上要消耗3摩尔AlCl3。 思考题:在Friedel－Crafls反应制备苯乙酮的实验中，原料为无水AlCl3和苯、新蒸过的乙酐。 试回答： （1）写出反应式。 （2）为什么无水AlCl3与乙酐的摩尔比要大于2:1。 二、C-酰化反应的影响因素 1、被酰化物的结构 （1）芳环上已有取代基的影响。 当芳环上含有邻对位定位基时，引入酰基的位置主要是该取代基的对位，如对位已被占据，则酰基进入邻位。 当 芳环上有硝基或磺基时，不能再进行酰化反应。 当芳环上引入第一个酰基后，很难再引入第二个酰基。 对于稠环类芳烃，如萘则在两个芳环上可分别引入一个酰基。 在杂环化合物中，富π电子的呋喃、噻吩和吡咯，易进行C-酰化反应；缺π电子的吡啶、嘧啶等，很难C-酰化反应。酰基一般进入杂原子的α位，如果α位被占据则进入β位。 举例 AlCl3 + 2 2、酰化剂的结构 （1）常用酰化剂：酰氯、酸酐、羧酸及烯酮 （2）使用不同的催化剂进行酰化时，各种酰氯的反应活性顺序不尽相同，没有明确