第5篇 章 质谱 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.ppt

酰胺 1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 2． 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断裂，生成（m/z 44）离子的反应： 44 3.还可发生βH重排 苄 醇 7 醚类 A 脂肪醚、芳香醚 分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R－O+=CH2特征碎 片离子; CnH2n+1O+系列峰 i断裂反应，生成较强烷基离子峰(CnH2n+1 系列峰);同时伴随有 CnH2n 系列峰， CnH2n-1 系列峰 α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强的m/z为31+CnH2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子 与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。 芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见 77，65，39等碎片离子峰。 O C H 2 C H 3 H C H 2 C C H 3 H 3 C C H 3 O C H 2 C H 3 H C C H 3 C H 2 C H 3 O C H 2 H C H 2 C C H 3 H 3 C m / z = 7 3 m / z = 8 7 B 硫醇、硫醚 M+·的相对强度较相应的醇,醚强. 硫醇:  ? M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·  ? 发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.  ? 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等.  (长链烷基硫醇尤为明显) 长链还可发生γH重排 例如 n-C12H25SH 硫醚 ? C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上. 还可产生一系列烷基峰 ? α断裂产生CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等. ? 四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态 氢的重排. ? M+·的相对强度较相应的硫醇强 8 含羰基化合物：醛，酮，酸，酯, 酰胺 都有两处α断裂。其共同点一般是R基团大的容易失去; 都会发生i—断裂反应，但一般i—断裂弱于α断裂。 生成 系列CnH2n+1的碎片离子峰 当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰。 A 醛和酮 醛和酮的分子离子峰是强峰，易发生?开裂，产生酰基阳离子。 通常，R1、R2中较大者容易失去， ?断裂可产生M-1（活泼氢），M-29 和m/z 29的强碎片离子峰。 i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。如： 43，57，71 可发生γ重排时生成44+CnH2n的奇电子离子峰。 芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度也很大。 酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片 离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43，57两峰的相对强度判断是烷烃还是酮。 酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。 芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。 H 2 C C C H 2 O C H 2 H 3 C C H 3 H 2 C C O H 3 C [ C H 2 C H 2 C H 3 ] - m / z = 5 7 ( 7 5 % ) C C H 2 O C H 2 C H 3 H 2 C ] [ H 3 C - m / z = 7 1 ( 4 8 % ) 环酮 B羧酸、酸酐和酯 脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低，小分子羧酸出现M-17（OH），M-45 （COOH），及M-18（-H2O）。 γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。 α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。 i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰 脂肪族一元羧酸 芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。 芳香羧酸 酯类 α裂解可裂解产生M-OR或M-R的离子，甲酯M-31 （OCH3 ） 可发生γH重排（74+14n），乙酯以上的酯都可发生双H重排。 σ断键可生成CnH2nCOOR系列的m/z为73，87，101等含氧碎片离子。 酸酐 M-CO2+.是酸酐的特征离子峰，该峰往往会进一步发生失去CO的裂解反应 离子丰度的影响因素 1. 产物离子的稳定性 反应产生离子的稳定性越高，丰度越大：酰鎓离子，烯丙基正离子。 2. Stevens