第6讲 配位场理论2 颜色成因教程教案.ppt

第6讲配位场理论2 石 斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院 2018-5-30 《宝石颜色成因理论》 物 质 微 观 结 构 原子 结构 分子 结构 原子电子轨道 原子轨道理论 分子电子轨道 分子振动转动 分子轨道理论 分子振转理论 晶体场理论 能带理论 色心 能带(色心)理论 配位场理论 在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物中，显然是不能适用的。 为了克服上述缺陷，在晶体场理论的基础上发展了配位场理论。后者除了考虑到由配位体所引起的纯粹静电效应以外，还考虑了共价键的效应。它引用了分子轨道理论来考虑中心过渡金属原子与配位体原子之间的轨道重叠对于配合物能级的影响，但基本上依然采用晶体场理论的计算方式。 配位场例子：六配位的八面体[ML6] 分子轨道理论强调分子是一个整体，其中的所有电子都属于整个分子。分子中电子的运动状态则由分子轨道来描述。分子轨道不仅与金属原子的电子轨道相关，而且还与配位体原子的电子轨道相关，由它们按一定的规则共同组合而成，组合的具体方式则取决于这些电子轨道的空间分布及其对称性。 配位场例子：六配位的八面体[ML6] 若M为过渡金属元素，能参与组成分子轨道的为：（n-1）d、np、ns共九个原子轨道。这九个原子轨道按对称性可标记为： 　　a1g--s;　　t1u--px,py,pz;　　eg--dx2-y2,dx2;t2g--dxy,dxz,dyz. 配位场例子：六配位的八面体[ML6] 中心原子M的六个原子轨道与配体L的六个群轨道可共同组成十二个分子轨道（a1gb、a1g*、t1ub、t1u*、egb、eg*)。其中六个为成键分子轨道，六个为反键分子轨道。因中心原子M的t2g轨道（dxy、dxz、dyz)在坐标轴之间伸展不指向配体，不能形成σ键（但可与配体的π型群轨道共同组成π分子轨道）此时为非键分子轨道。以上总计有十五个轨道，按其能量高低排序如下： a1gbt1ubegbt2geg*a1g*t1u* 配位场例子：六配位的八面体[ML6] 电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个分子轨道。 在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或相反。 通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量，吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度也比大d-d跃迁大得多。 电荷转移类型 L→M电荷转移(非金属→金属) M→L电荷转移(金属→非金属) M→M电荷转移(金属→金属) 电荷转移类型 L→M电荷转移(非金属→金属) 常发生在氧-金属离子之间。 如：O2-→Fe3+，O2- →Cr6+， O2- →Mn6+，O2- →V5+ 在铁的简单氧化物吸收光谱中，红光和红外区域出现两个弱的吸收带（d-d）。而在短波范围出现一个强吸收带，这个吸收带是由电荷转移产生，这一吸收带决定了这些化合物的特征颜色：红棕色、褐色和黄褐色。 电荷转移类型 L→M电荷转移(非金属→金属) Fe3+离子的八面体下的分子轨道由六个配位氧离子的δ和π轨道及金属的3d、4S、4P轨道的线性组合。 中心离子的对称性： S-a1g,P-t1u,d-eg(dx2-y2,dz2),t2g(dxy,dyz,dxz) 配位体的δ和π轨道的对称性： δ-a1g,eg,t1u π-t1g,t1u,t2g,t2u t1g(π), t2g(π)是非成键轨道。 电荷转移是电子从π非成键轨道向主要定域于Fe3+离子的t2g和eg轨道上跃迁。 电荷转移类型 L→M电荷转移(非金属→金属) 宝石学中实例： O2-→Mn5+ ：磷灰石 (暗绿色) O2-→Fe3+ ：绿柱石 (绿色、黄到桔黄色)，刚玉（黄色），石英（黄到橙色）、 O2-→Cr6+：铬铅矿（黄到红色）： O2-→Fe3+：符山石（黄色）： 电荷转移类型 M→L电荷转移(金属→非金属) 金属M→L电荷转移常出现在具有空的能量低的π*轨道的配体如CO，NO，CN-等所形成的配合物中。 电荷转移类型 M→M电荷转移(金属→金属) 同核原子价态之间 异核原子价态之间 电荷转移类型 M→M：同核原子价态之间 堇青石的蓝紫色：Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中，两个多面体以共棱相接。 t2g和eg轨道发生重叠。 电荷转移类型 M→M：同核原子价态之间 宝石学实例： F2+—O—F3+：海蓝宝石、蓝柱石（蓝色），蓝闪石（蓝色），硬玉（黄绿色），天蓝石（蓝色） Ti3+—Ti4+：芙蓉石 电荷转移类型 M→M：异核原子价态之间 蓝宝石 Fe与Ti两种元素以类同象部分置换Al3+，F