第七篇 章电化学 物化课件（修改版1209).ppt

* (3) 对盐桥作用的说明 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 * §7-10 电动势法的应用 例7-12 将下述反应设计成电池： * * （1） 求热力学函数的变化值 测定： 应用：(1)求 * （2） 判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应向哪方进行？ 排成电池：设活度均为1 正向进行。 应用：(2)判断氧化还原的方向 * （3） 求离子迁移数 应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t- 解出t+和t- * （4） 测离子平均活度系数g± 应用：(4)测离子平均活度系数g± 和m已知，测定E，可求出g± * （5） 测定未知的E$(Ox|Red)值 根据德拜-休克尔公式： 以 对 作图 图见下页： 应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值 * （5） 测定未知的E$(Ox|Red)值 * （6） 求 (不稳定) 应用：(6)求 A.求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 * （6） 求 (不稳定) B.求水的 设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH- 电池Ⅰ: * （6） 求 (不稳定) 电池Ⅱ: * （6） 求 (不稳定) 电池Ⅲ: * （7） 测溶液的pH 应用：(7)测溶液pH A.醌·氢醌电极 摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt * （7） 测溶液的pH 使用醌氢醌电极注意事项： pH7.1,当pH7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。 * * （7） 测溶液的pH B.玻璃电极 pH定义： * 物理化学电子教案—电化学 * 标准电池结构图 ３．韦斯顿标准电池 * 标准电池结构图 * * 韦斯顿标准电池在不同温度下的电动势Ｅ可由下式表示： 此电动势受温度的影响很小，电动势稳定，使用寿命长 * 原电池热力学 G称为吉布斯函数，是具有广度性质的状态函数，具有能量单位。Ｇ＝Ｈ－ＴＳ 于是： 不可逆过程 可逆过程 物理意义：在恒温、恒压并有非体积功的过程中，系统的吉布斯函数的减少等于此过程系统对环境所做的非体积功时，则此过程为可逆过程；若系统吉布斯函数的减少值大于系统对环境所做的非体积功，则说明该过程为不可逆过程。 * 原电池热力学 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 2.由电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 * 原电池热力学 3.电池反应摩尔反应焓的计算 4.原电池可逆放电反应过程的可逆热 * 原电池的基本方程－能斯特方程 化学反应等温方程： 该方程同样可用于电化学反应 纯液体、纯固体活度ａ＝１ 稀溶液中溶剂的活度近似取值为１ * 平均活度和平均活度系数 定义： 离子平均活度（mean activity of ions） 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） * 参加反应的各组分皆处于各自的标准态，此时： 代如化学反应等温方程，得到能斯特方程： 能斯特方程又可以表示为： * 当电池反应在一定T、P下达到平衡时， 能斯特方程： * * §7-8电极电势和电池的电动势 确定各个电极在一定温度下相对于同一个基准的相对电动势的数值,就可以计算出任意两个电极在一定条件下所组成电池的电动势。该基准为标准氢电极。 * §7-8电极电势和电池的电动势 规定 1.标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 * 还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的电极电势。 以E（电极）表示。若待测电极的各组分处于标准态下， 此时所测的电动势称为待测电极的标准电极电势 * 电极电势计算通式 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 这就是Nernst方程。 * 为何电极电势有正、有负？ E (Ox|Red) 0 E(Ox|Red) 0 标准氢电极||给定电极 E(Ox|Red) = 0 E增大 （非自发电池） （自发电池） * 还原电极电势愈大，该电极氧化态物质结合电子的能力愈强。还原电极电势愈小（或愈负），则表明该电极还原态物质失去电子的能力愈强。 任意两电极构成电池是，其电动势等于阴极电极电势与阳极电极电势之差，即： * 电