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用ESR研究真丝绸预辐照接枝工艺参数对自由基的影响 丝绸2001年第5 用ESR研究真丝绸预辐照接枝工艺参数对自由基的影响 胡盼盼,吴嘉麟,张丽艳 (东华太学纤雏材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘要:为了便于确定真丝绸预辐照接枝的工艺参数,采用电子自旋共振技术对这些问题进行分析.通过ESR图谱分析 发现,辐照剂量率对自由基浓度影响不大,自由基含量随辐照剂量的增加而增加,在氧气中自由基在5min内是比较 稳定的. 关键词:电子自旋共振;真丝绸;预辐照;接枝;自由基 中图分类号:TS195.521文献标识码:A文章编号:1001—7003(2001)05—0(]O5—03 织物抗皱整理中,辐照接枝有许多化学接枝方 法无可比拟的优点,前人在棉,化纤等接枝改性中 有很多成功应用的报道.我们采用预辐照接枝的方 法对真丝绸进行抗皱改性研究,其中辐照剂量,辐 照剂量率是辐照过程中的两个主要参数,氧气储存 时间等则是影响沦陷自由基稳定性的因素.为了便 于确定预辐照接枝的工艺参数,本文采用电子自旋 共振技术(ESR)对这些问题进行研究 1ESR的测试原理l1J 在丝素分子中,C,H,O,N,S,P等组成原 子是通过化学键连接起来的,每一个键由一对电子 组成,在这些键中每个电子有磁自旋运动,与其成 对的另一个电子的磁自旋运动相等而方向相反,因 此一对电子的静磁矩等于零.而受辐射作用后产生 的自由基中带有不成对电子,由于不成对电子的磁 自旋运动没有被中和掉,因此这个电子的磁矩作用 可用电子自旋共振谱测定出来 电子自旋共振又称电子顺磁共振(EPR),ESR 与核磁共振相似,所不同的是ESR是由未成对电子 的自旋产生的磁矩引起的共振吸收, 在外加磁场中具有自旋量子数:1/2的电子 将仅具有两种取向,分别对应于不同的能级,其能 量为: Em:ms(=±1/2) 此二能级差为:△E=gH 收稿日期:2000一I1一如 作者简介:胡盼盼.女1949年生,副研究员,主要从事纤维 材料的成形机理,结构性能及改性等研究 6 式中g为光谱分裂常数,称g因子(通称无量纲Lande因 子),对无束缚的电子g=2002319,有机自由基的g因子一 般偏离此值不会超过0.5%;口为Bohr磁子;日为外磁场. 所以,当施加的电磁辐射恰好等于跃迁能量时, 就可以发生共振吸收可垂直于H加一频率为u的 射频场,当满足: hu=△E=g 时,电子从射频场吸收能量发生自旋跃迁,产生所 谓的电子自旋共振. 2实验设备与方法 主要实验设备与仪器:co6o7-射线源,中国科 学院上海原子核物理研究所新艺材料公司提供; ESR测试仪;毛细管,直径lmm. 实验方法:将真丝织物剪成一定大小并卷成柱 状体,扎紧后,置于毛细管中,充氮气,密封.置 于Cc607-射线源中辐照一定时间后,取出,退火处 理后在ESR测试仪上进行测试.经辐照后,毛细管 的颜色由无色变为红棕色,主要是因为毛细管在辐 照过程中也产生了自由基的缘故,如果不去除这部 分自由基的话,所测自由基的含量势必偏高.在前 人的研究中发现,此种自由基的衰减随温度的升高 丽加快,在高温下将会很快消失,所以本实验中采 用煤气灯灼烧法,去除毛细管中所产生的自由基, 使得ESR测试出的自由基基本上都是真丝织物所产 生的自由基. 3实验结果与讨论 3.1剂量率对自由基含量的影响 图1为辐照总剂量80kGy的真丝织物ESR谱图, 丝绸2001年第5期 图1a剂量率为8OkGy/h,样品尺寸3cm×1.5era,放 大倍数100倍;图1b辐照剂量率42.11kGy/h,样品 尺寸3cm×lcm,放大倍数160倍为了简单起见, 这里就ESR吸收峰的峰高作一对比,在辐照总剂量 一 致的条件下,辐照剂量率对自由基含量的影响. 图1b的峰高为31mm,而图1a的峰高为28mm,考 虑到放大倍数及试样大小的影响,则31/160×1.5 28/100.由此可见,在辐照总剂量一样时,辐照剂 量率对自由基浓度的影响不是很大,这一特点使得 预辐照接枝聚合的工业化连续生产的前景更加明朗 化.为达到同一辐照剂量,可采用高剂量率下短时 间辐照,也可采用低剂量率下长时间辐照.而”短 时间”正是工业化连续生产过程中提高产量所需要 的. 图1辐照总剂量80kGy的真丝织物ESR谱形 辐照剂量率对预辐照接枝的影响和文献报道的 共辐照液相接枝的影响是不一样的.前人在研究共 辐照液相接枝聚合反应时.发现在同一剂量下,低 剂量率条件下辐照接枝比高剂量率下辐照接枝所得 产物的接枝率高.这是因为同--N量下,低剂量率 条件下的织物辐照时间长,单体向织物内部扩散充 分,织物内部的自由基也参加了接枝反应.而高剂 量率条件下,辐照时间短,单体来不及向织物内部 扩散,只在纤维外部接枝,接枝率相