第五篇 章 化学动力学基础.pptVIP

作图法相对更准确 * * Ea=Ec+1/2RT,而Ec1/2RT,故Ec约等于Ea * 温度升高不仅使分子碰撞频率增加，更主要是使活化分子百分数增加，有效碰撞百分数增加 * * * 具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成一个中间过渡态，称为活化络合物，活化络合物再分解形成产物 反应历程-势能图 过渡态与始态（即活化络合物与反应物）的势能差即为活化能。正、逆反应均有活化能。 无论是放热还是吸热反应，反应物分子必须先爬过能垒；如正反应一步完成，其逆反应也是一步完成（即也是基元反应），正逆反应经过同一个活化络合物中间体 * 山间的居民有向山下搬迁的趋势，但要首先越过山顶，山顶越高，他们越难以搬迁到山下 * 三、催化剂的影响 1. 催化剂的定义和分类 定义：能显著改变反应的速率，但不影响反应 的平衡，本身组成和数量也保持不变的物质。 按对反应的作用分类 正催化剂 负催化剂 按催化过程分类 均相催化剂 多相催化剂 与反应物形成中间体 2.催化剂的作用本质 同时增大正、逆反应速率，故不能使平衡移动。 反应前后催化剂化学性质不变，物理性质可能 改变。 催化剂有特殊的专一性、选择性。 催化剂对少量杂质敏感。 3.催化剂的作用特点 4.催化作用 均相催化形成活化络合物中间体 多相催化吸附作用降低活化能 酶催化柔性口袋机理；介于均相与多相催化之间 高效和高选择性； 条件温和； 对温度，pH敏感。 四、反应物之间接触情况的影响 均（液或气）相反应 →影响不大 多相反应 →固体表面积要大 HgCl2 + 2KI = HgI2 + 2KCl 分上下层装入容器 研细混合均匀 溶液反应 第三节 反应机理 反应机理就是对反应历程的描述。 基元反应：化学反应式即反应机理 非基元反应：反应机理由若干个基元反应 的步骤构成 ！反应机理必须与实验确定的速率方程一致 速控步 速控步后的快反应 H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) dt = k(H2)(ICl) d(H2) 可能的机理： H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) 慢 H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) 快 HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) dt = k(HI)(ICl) d(I2) - = k(H2)(ICl) dt d(H2) - = k1(H2)(ICl) dt d(H2) - 速控步后的快反应 快速平衡后的慢反应——平衡态近似 2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) dt = k (NO)2(O2) d(O2) 可能的机理： 慢 N2O2(g) + O2(g) 2NO2(g) k2 2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) = K [NO]2 k-1 k1 = [NO]2 [N2O2] 快 2NO(g) N2O2(g) k1 k-1 - = k2 (NO)2(O2) k-1 k1 dt d(O2) - dt = k2(N2O2)(O2) d(O2) - K = k-1 k1 = [NO] [N2O2] 2 由反应机理写出反应速率方程（平衡态近似）： 平衡常数方程 确定速控步 速控步前的快速反应 !速控步后的快速反应一般不予考虑 作业 Page 152－154 7.4 7.6 7.7 7.9—第二问请指明时间（24小时制） 7.11 7.14 7.16 化学热力学能量变化，关注的是过程。反应的可能性。 化学动力学化学变化的速率和机理，关注的是路径。反应的现实性。 * 除以计量数，避免了用不同物质浓度表示时，反应速率不一致的情况 对应于某一个时间间隔 * * 还有电导率、旋光度等。 * * 表示反应速率与反应物浓度关系的微分方程称为速率方程 * 假设级数为n，代入数值解方程 * 单分子反应 双分子反应 * 反应级数与化学计量数之和相等时，反应也不一定是基元反应 如 H2 + I2 = 2HI * P130 公式7.3 * 关系的推导；各个量的意义 一级反应的特征：1.ln(A)与t呈直线关系；2.半衰期与反应物浓度无关 * 先求速率常数，再求2h后药剂剩余量，并设体积不变。所问即可求出 * 所有放射性同位素的蜕变都可以看做一级反应。 C14考古 * 2级和三级反应均为最简单情况。 只要了解即可，考试不作要求 * 半衰期法——取对数，以半衰期的对数对浓度的对数作图，斜率为1-n * * 一般的温度范围内，E，A可以认为是常数，活化能单位：kJ/mol 或J/mol; k与T成指数关系，温度的微小变化可使k变化很大而导致反