第五篇 章-离子聚合 高分子化学教案.pptVIP

反离子的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数? 表示。? ?，表观kp ? 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 温度的影响 对聚合速率的影响 综合速率常数 对聚合度的影响 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. 5.3 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 1.阴离子聚合单体 2. 引发体系及引发作用 碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 电子直接转移引发 阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于 为金属反离子 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态 单体自由基－阴离子 由亲核试剂（碱类）提供， 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 双阴离子活性中心 THF 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低 （红色） （绿色） （红色） 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 有机金属化合物引发 形成自由阴离子 金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属－碳键 K－C Na－C Li－C Mg－C Al－C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以离子对方式引发 制成格氏试剂，引发活泼单体 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 只能引发非常活泼的单体 电荷分离的两性离子 不同引发剂对单体的引发情况见表5-6 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer) 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周 3. 阴离子聚合机理?无终止聚合 活性聚合物 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应： 氢化纳活性较大，可再度引发聚合 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性 烯丙基氢 离 子 聚 合 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 5.1 引言 碳阳离子 碳阴离子