应用电化学基础课件.pptVIP

60年代初，美国著名电化学家R.N. Adams教授在指导他的研究 生T. Kuwana进行邻二苯胺衍生物电氧化时，观察到电极反应 伴随有颜色的变化，他提出了这样的设想：“能不能设计出一种 能看穿的电极，以光谱的方法来识别所形成的有色物质呢？”。 这个创新思想终于在1964年由Kuwana 实现了。他们第一次使 用的光透电极（OTE）是在玻璃板上镀了一薄层掺杂Sb的SnO2 玻璃（Nesa玻璃）。光谱电化学从此得到了迅速发展，已成为 电化学的一个重要分支。它是各种波谱技术和电化学方法相结 合，在同一个电解池内同时进行测量的方法。其特点是同时具 有电化学和波谱学二者的特性，可以在电极反应过程中获得多 种有用的信息，对于研究电极过程机理、电极表面特性，检测 反应中间体、瞬间状态和产物性质，测定式量电位、电子转移 数，电极反应速率常数和扩散系数等，提供了非常用力的研究 手段。 光谱电化学方法 光谱电化学方法可分为非现场型（ex situ）和现场型（in situ）。前者是在电解池之外考察电极的方法，大多数涉及到高真空表面技术如低能电子衍射、Auger能谱、X射线衍射、光电子能谱等，但是这些方法不能满足电化学机理的研究的需要。只有在电解池中，在电极反应操作的同时对电解池内部，特别是对电极/溶液界面状态和过程进行观测的方法称为现场法，如现场红外光谱、Raman光谱、荧光光谱、偏振光谱、紫外可见光谱、顺磁共振谱、光热和光声光谱、圆二色光谱等。 光谱电化学按光的入射方式可分为投射法、反射法和平行入射法 (a)、(b)透射法，(c )内反射法，(d)外反射法，(e)、(f)平行入射法 透射光谱电化学实验装置 采用在SnO2OTE电极上产生甲基紫精自由基电量滴定细胞色素c和细胞色素c氧化酶。 在每通过5×10-9当量的电量后记录的每个光谱图。 电化学阻抗谱（交流阻抗法） 交流阻抗也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。 EIS特点 　　电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。　　同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。这就是“因果性（causality）﹑线性（linearity）和稳定性（stability）”三个前提条件。一般用Z 表示阻抗（impedance），阻抗的倒数称为导纳（admittance），一般用Y 表示。两者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：导纳必须为有限值。也即，被测体系的阻抗不可为零。 EIS spectra of the fresh LiFePO4/MWCNTs composite electrode in three-electrode configuration in 1 M LiPF6/EMC-DEC (1:1 in v/v) at 20 C in the frequency range from 0.1 to 10 kHz. 　　对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度。电极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效应相关。总的电极反应是由一系列步骤所组成，一般来讲，电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种。 电极过程的基本历程 （1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。 （2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化。(前置转化步骤) （3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化。（后置转化步骤） （5）a：反应产物生成新相，例如结晶或生成气体；b：反应产物从电极表面向溶液中或液态电极内传递，这一步骤也称为液相传质步骤。 任