第八篇 章 高聚物的溶液性质及其应用 高分子物理 .pptVIP

; 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系.;2. 研究高分子溶液理论的意义; 稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括: ;浓溶液的工业用途 ; 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。;4. 本章学习的主要内容;第一节 高分子材料的溶解和溶胀 ;（一） 聚合物溶解过程的特点 ;1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解;2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 ; 极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。;3、交联聚合物只溶胀，不溶解 ;; (1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。;(8-2);（三）溶剂选择原则;1. 极性相似原则;2. 内聚能密度或溶解度参数相近原则; 由公式（8-2）可见， 和 的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。;高 聚 物 δ ;表8-2 若干溶剂的溶解度参数; 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。;聚合物 ;3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） ; 广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。; 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。;一、高分子溶液与理想溶液的偏差;下标1和2分别表示溶剂和溶质。;然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： ;实验证明，只有在某些特殊条件下，;Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论; （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：;式中k为Bolzmann常数； 分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。; 用摩尔数n替换分子数，则有：;（二）混合热和混合自由能计算; 溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化 为：;个大分子生成的[1-2]对数目为：;故总的混合热为：; 若溶剂与大分子链段相互作用强， ，引起 和 ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。;（三）稀释自由能的计算; 稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压π，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。;（四）高分子溶液的 状态 ;无扰尺寸;排斥体积;②当 时， ， ， ; ④当 时， 。 T低于 温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 ; 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。;（一）分子量的统计意义;1.平均分子量的定义;则这些量之间存在下列关系：;（2）重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。; 对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。; 如果已知 和 ，就可以通过上面的关系