第六篇 章 动态立体化学 研究生.ppt

第六章：动态立体化学 §6.1 前(潜)手性分子 一、sp3杂化原子的前（潜）手性 1、分子Cabc2（a、b、c是不同取代基）经过一简单的操作变成手性分子Cabcd， Cabc2 称作前（潜）手性分子，C称为前（潜）手性中心。 1） 2） 对映面： 平分H-C-H键角或（HO2CH2C）-C-（CH2CO2H）键角的平面称为对映面。 对映基: 基团 1）中的H-、2）中的（HO2CH2）- 被定义为对映基。 3） 这些分子都是前手性分子，-Ｘ/ -Ｘ、-ＣＨ３ / -ＣＨ３ =Ｏ/ =Ｏ、-Ｈ/-Ｈ和-Ｈ/-Ｈ分别是对映基。 2、前手性基标记：前-R，前 -S 前手性分子Cabc2中两个c基团能区分为前-R基和前 –S基； 按顺序规则，指定一个c优先于另一个c，如果得到的前手性中心是R -构型，则指定优先的c是前-R基；如果得到S -构型，则指定优先的c是前-S基。 例 指定Cl1 Cl2，得（a）为R -构型分子，Cl1 称作前-R基； 指定Cl2 Cl1，得（b）为S -构型分子，Cl2称作前-S基； 3、 在这个分子中两个Cl或两个H都不是对映的，是等价（完全相同）的。 4、将Re- / Si-标记应用到 上 分子的平面是对映面。例如： 3、 当R1= R2时，进行加成反应不产生 对映体，产生两个相同的化合物。 R1和 R2是等价的。这个分子是非前手性分子。 非前手性分子 三、连手性分子的sp3 -前手性和sp2 -前手性 1、连有手性中心的前手性中心（sp3 -前手性中心） 1） C3称为前-手性中心；连在有手性中心的前-手性中心上的两个Ha、Hb基是非对映基；相应的平面称为非对映面。 两个氢是非对映基； 相应C为前-手性中心。 2) 由刚性平面的分子 分子中有一个刚性结构平面，是非对映面；Ha与Hb是非对映基；所在碳原子是前-手性中心。 甘油 CH2OH —CHOH —CH2OH 中间C一个前-手性中心和两边C两个前-手性中心。 用同位素D取代四个H中任何一个，生成两个 手性中心，产物非对映体。H1/H2,H3/H4,H1/H3, H2/H4四对非对映氢。 2、连有手性中心的sp2 前-手性中心 1）羰基化合物 平面称非对映面。 2）非对映面的标注 分子有刚性平面， 一个非 对映面。 上面为Si-面；下面为Re -面。 3）两个sp2前-手性中心 分子有一个非对映面，上方非对映面，两前-手性中心标记Si ,Re；下 方非对映两前-手性中心标记Re ,Si； 6.2 饱和碳原子上的亲核取代反应的立体化学 X=Cl，Br，I,+OH2,OSO2C6H4Me-4，-OSO2C6H4Br - 4, SR2; Y=HO-,RO-(R=alkyl），-NMe3，-CN, -SR, I-; (亲核性 Y＞X) 1. 动力学方法鉴别SN1,SN2 SN1: V=k1[M] SN2: V=k2[M1][M2] 第一个取代反应 2.用立体化学方法鉴别 SN1,SN2反应 6.2.1 SN2反应 构型翻转，转变为旋光方向相反的化合物。 转化速度是1/ 2消旋化速度。  6.2.2 SN1反应 两步反应，消旋化。 含有一个好的离去基团（I-）和能稳定正电荷的取代的分 子倾向SN1反应。 6.2.3 SNi反应（分子内的SN2） 构型保持，旋光方向不变。 6.3 生成烯烃的一些反应的立体化学 生成烯烃的三种主要反应： 1）消除反应（β-消除） 醇、卤代烃、磺酸酯、硼酸酯、季胺盐消除 2）Wittig反应得（Z-,E-)混合烯烃 选择试剂可控制一定比例的E-或Z-烯烃； 改用Peterson试剂可控制以E-或Z-烯烃为 主； 3）β-羟基砜得到酯的消除反应 ？ 6.3.1 消除反应 一、 β-消除反应制备烯烃 酸催化的醇脱水；碱催化卤代烷脱卤代氢；磺酸 酯消去磺酸；硼酸酯脱硼酸；季胺盐脱叔胺等反应。 ? 区域选择性：Saytzeff Rule，Hofmann Rule 立体专属性反应：E2反应是反式消除， ？ ？ ？