第六篇 章 动态立体化学 立体化学.ppt

第六章：动态立体化学;§6.1 前(潜)手性分子; 对映面： 平分H-C-H键角或（HO2CH2C）-C-（CH2CO2H）键角的平面称为对映面。 对映基: 基团 1）中的H-、2）中的（HO2CH2）- 被定义为对映基。 3）;2、前手性基标记：前-R，前 -S 前手性分子Cabc2中两个c基团能区分为前-R基和前 –S基； 按顺序规则，指定一个c优先于另一个c，如果得到的前手性中心是R -构型，则指定优先的c是前-R基；如果得到S -构型，则指定优先的c是前-S基。 例;; 4、将Re- / Si-标记应用到 上;三、连手性分子的sp3 -前手性和sp2 -前手性 1、连有手性中心的前手性中心（sp3 -前手性中心）; 2) 由刚性平面的分子;2、连有手性中心的sp2 前-手性中心 1）羰基化合物;6.2 饱和碳原子上的亲核取代反应的立体化学; 6.2.1 SN2反应;6.2.2 SN1反应;6.2.3 SNi反应（分子内的SN2）;6.3 生成烯烃的一些反应的立体化学;6.3.1 消除反应 一、 β-消除反应制备烯烃 酸催化的醇脱水；碱催化卤代烷脱卤代氢；磺酸 酯消去磺酸；硼酸酯脱硼酸；季胺盐脱叔胺等反应。;区域选择性：Saytzeff Rule，Hofmann Rule; ？;？;规律： 1、消去的H与离去基团处于反位交叉构象，最易消除。 2、两个季胺盐消除很慢，因H与+NMe3处于反位交叉 构象，有两个大的基团处邻位交叉构象，空间位阻 大。 Zn粉脱邻二卤原子的机理不同，是順式消除。;二、环状化合物的E2反式消除 在六元环系统中，H与离去基反式处于两a-键上易进行E2反应。;三、羧酸酯，黃原酸酯，N-氧化叔胺、氧化硒是順式- 消除;1、(R,R)-1-乙酰氧基-2-氘代-1,2-二苯基乙烷热消除得 (E)-氘代二苯乙烯;2、;5、脂环族化合物离去基团的构型和需要形成环状过渡态仅生成一种烯烃。; 由于离去基团可以旋转，接近相邻两个碳上的椅式构象e键上的两个氢机会相等，得到两种烯烃量相近似。; 6.3.2 Wittig反应及有关反应 膦烷与醛酮反应生成烯烃和氧化膦的反应称为Wittig反应，是区域选择性，不是立体专属性反应。双键位置是固定的。 ; 磷酸酯用适当的碱处理，得到C负离子不再把负电荷反馈到P的空d轨道中，亲核性强，改进的Wittig试剂广泛用来合成а,β-不饱和酯和酮。; Wittig反应的缺点：; 不稳定的叶立德同醛反应主要产物为Z-烯烃：; 皮特逊（Peterson）反应 Wittig试剂换成硅的试剂，进行的反应称为皮特逊反应。; 6.3.3 砜的反应 在碱的作用下，砜易脱去质子形成碳负离子，与醛或酮反应形成β-羟基砜。再与乙酸或对甲基苯磺酸反应生成乙酸酯或对甲基苯磺酸酯，在Na-Hg齐还原裂解形成烯烃，可制得二、三、四取代烯烃。;产物中几乎全是E-烯烃，可能是苯磺酰基还原裂解产生一个阴离子，这个阴离子有足够长时间允许键旋转，给出能量低的构型，脱去一分子酸，得到E-烯烃。; 6.4 简单烯烃反应的立体化学 烯烃反应的内容丰富，有区域选择性；有立体选择 性；有电子效应控制；有空间位阻控制；反应机理有 离子型，有自由型。 6.4.1 溴的亲电反式加成反应 一、1、;2、;4、;3、;2、;3、;6.4.2 順式加成 1、烯烃OSO4氧化然后水解 ; 6.4.3 烯烃硼氢化反应（順式加成） 1、;6.4.4 烯烃的环氧化 一、环氧化物形成 1、 ;2、;二、环氧化物开环的立体化学;？; 6.4.5 烯烃与卡宾的反应 1、卡宾两种构型 ; 可能有四种构型 的化合物; 6. 5 简单羰基化合物反应的立体化学 6.5.1羰基化合物的构象与反应 一、羰基化合物的构象 三种情况： 1、α –碳无取代或取代醛的优势构象 羰基氧与α –碳上的烷基呈重叠式构象为优势构象。; Y=CH3 C2H5 OCH3 Oph CH(CH3)2 ph Cl C(CH3)3 SCH3 这是B构象稳定性和含量增加顺序 α –碳上有