第四篇 章 放射性核素的低浓物理化学 放射化学 课件.pptVIP

由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且还是溶液组成的函数。对于理想溶液，α＝1，因此D=K，即仅与温度有关。 当组分B浓度很小时，xA≈1，这时 D=xBmAH/mB （4.17) 当xB xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式 M为分子量 溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比： 将4.18-19带入4.17，得4.2式 4.19 由式4.14和4.17得： D0=D(γAH / γB） 即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数有关，与两组分在溶液中的活度系数有关。 4.20 4.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响 1 温度的影响 由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得： (4.21) 含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接近1，因此活度系数也接近1。因此 (4.22) 平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得： μ0BP－ μ0BT 一摩尔组分B溶于mB＝1的该物质组分溶液中化学势变化。 化学势的变化由下式表示 Δμ＝ΔH-TΔS (4.24) 4.23 如果同晶物质中A、B化学势的熵相等，此过程化学势的变化等于标准焓变，且 在固体中微量组分的热力学活度系数fB还是温度的函数。根据组分B在实际固体溶液中的化学势μ‵和在理想固体的化学势μ〞的表达式,可得fB与温度的函数: 4.25 μ‵ BT ＝μ0BT +RTln xBfB (4.26) μ〞 BT ＝μ0BT +RTln xB 由此得 （4.27） 式中μ‵ BT -μ〞 BT –从实际固体溶液过渡到理想固体溶液时化学势的变化。 fB精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中的溶解热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得 K＝D0e－ΔH/RT （4.28) γB / γA之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原因，D、D0随温度变化有复杂的特点。 多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。 体 系 温度，℃ D CrO4－RaCrO4－H2O 34.5 20.19 56.1 14.37 100.4 2.37 Pb(NO3)2－Ra(NO3)2 －H2O 0 2.06 25 2.47 100 2.83 Ba(CH3CO3)2 － Ra(CH3O2)2 －H2O 50 0.96 75 0.92 100 0.89 2 液相组成的影响 赫洛宾提出以下规则：“改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生不同的变化则Kx、D发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则Kx、D值增加。 此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓度增加时， Kx下降；浓度降低时， Kx增加； 如果向溶液加入与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时， Kx增加，而D变化不大。 液相组成 Br在溶液中的含量 摩尔/升 Kx D BaBr2 摩尔/升 HBr 摩尔/升 3.11 0 1.56 52.8 12.5 2.92 0.27 1.73 57.7 12.0 2.84 0.43 1.85 59.1 12.8 2.42 1.03 2.24 68.4 12.6 1.72 2.22 3.08 116.0 14.9 1.27 2.92 3.55 146.0 13.9 在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低。 BaCl2与常量组分有相同离子，但不形成混晶。 Kx近似地与常量组分浓度成反比。 Ba2+,摩尔/升 Ba(NO3)2 0.189 0.185 BaCl2 0 0.202 Kx 154 64 D 2.31 2.24 Ba2+,摩尔/升 0.411 0.886 Kx 46.1 21.7 D 1.49 1.56 浓度比 2.11 Kx常数比 2.12 系数D随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已考虑了这种变化： D＝Kxc/ρT (4.29) 醋酸和醋酸纳存在下，微量组分Pb与他们形成离解度小的碱式盐：（浓度：摩尔/升） 硝酸铅 1.88 4.55 醋酸钠 0 7.13 醋酸 0 3.28 D 18.2 26.3 Kx