第三章 密度泛函理论..docVIP

第三章 密度泛函理论3.3 3.3几种典型晶体的结合 分散的原子相互结合成晶体的根本原因在于这些原子结合起来后整个系统具有更低的能量。在结合过程中，有一定的能量W释放出来，称为晶体的结合能。如果以分散的原子作为计量相互作用势能的零点，则 ?W就是结合成晶体后系统的相互作用势能。 各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。但是在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互作用势与它们之间距离的关系在定性上是相同的。晶体中原子的相互作用可以分为两大类，即吸引作用和排斥作用。吸引作用是异性电荷之间的库仑引力，排斥作用是由于同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理引起的排斥。在某一适当的距离，两种力平衡，晶格处于稳定状态。两个原子的相互作用势能通常可以用幂函数描述： AB u?r???m?n (3.3.1) rr 此处r为两个原子之间的距离，A, B, m, n皆为大于零的常数，第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。由势能u(r)可以计算相互作用力： du?r? f?r??? (3.3.2) dr 图3.3.1 两个原子之间的相互作用力或相互作用势与它们之间距离的关系 相互作用力为零时晶格最稳定，由此可以决定原子之间的平衡距离r0： ?du?r?? ???0 (3.3.3) dr??r0 内能是晶体体积的函数，设开始原子相距很远，逐渐被压缩相互靠近，体积逐渐缩小，系统的相互作用势能U逐渐下降，体积缩小到一定程度时，相互作用势能达到极小值。这时如果再压缩系统，排斥的作用转变为主要的，相互作用势能将上升。根据功能原理，系统温度不变时外界作功p(?dV)等于相互作用势能的增加dU： dU p?? (3.3.4) dV 在一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p0，由于数量级为大气压的压力对一般固体体积的影响很小，因此可以近似看作零。由上式得： 93 ? 这个关系确定了平衡晶体的体积。 体积弹性模量的定义为： dU?p0?0 (3.3.5) dV ?dp? B??V0?? (3.3.6) dV??V0 其中p为压力，?dV/V为相对体积变化。压缩系数k是体积弹性模量的倒数。根据dU??pdV可得： ?d2U?? (3.3.7) B?V0??dV???V0 3 惰性气体晶体 惰性气体原子的电离能很高，因此它们形成最简单的晶体，其中电子分布接近于自由原子的电子分布。原子最外层的电子壳层完全填满，在自由原子中电子电荷的分布是球对称的。晶体中惰性气体原子尽可能紧密地堆积在一起。形成立方密堆积的面心立方结构。只有氦除外。 范德瓦尔斯－伦敦相互作用 在惰性气体晶体中原子间在瞬时相互感生偶极矩，尽管这些感生偶极矩对时间平均为零，但是它们导致惰性气体原子之间微弱的相互吸引。这种相互作用称为范德瓦尔斯－伦敦相互作用。设原子1的瞬时偶极矩为p1，在r处产生电场正比于p1/r3，在这个电场作用下原子2将感应形成偶极矩p2为： ?p p2??E?31 (3.3.8) r 其中?为原子的极化率。两个偶极矩之间的相互作用能为： ?6 (3.3.9) r3r 这时由于相互作用能与p1的平方成正比，随时间平均不为零。这种相互作用随距离增加下降很快，相互作用很弱。 排斥相互作用 当两